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鋰電池輔材研究:小而美的鋰電溶劑和粘結(jié)劑

鋰電輔材成本占比較小,但是作用重要。鋰電輔材主要包括溶劑和粘結(jié)劑,溶劑主要作用是溶解正負(fù)極活性物質(zhì),而粘結(jié)劑主要作用是將活性物質(zhì)粘結(jié)在集流體上,輔材用量一般為2%-5%,相比四大材料,成本占比較小,但是作用重要。

PVDF為最常用的正極粘結(jié)劑,市場空間為5-10億元。PVDF粘結(jié)劑用量占正極材料的3%。2016年正極材料總產(chǎn)量為16萬噸,對(duì)應(yīng)需要PVDF為0.48萬噸,PVDF單價(jià)為10-20萬噸,對(duì)應(yīng)市場空間為5-10億元左右。PVDF主要運(yùn)用于氟碳涂料領(lǐng)域、電線電纜領(lǐng)域等領(lǐng)域,鋰電池粘結(jié)劑領(lǐng)域僅占總需求的不到5%。

SBR是最常用的負(fù)極粘結(jié)劑,市場空間為2-3億元。負(fù)極粘結(jié)劑占負(fù)極用量3%左右,按照2016年我國鋰電池總產(chǎn)量為7Gwh及每Gwh電池需要680kg石墨負(fù)極計(jì)算,SBR總需求為1700kg,當(dāng)前價(jià)格為10-15萬/噸,市場空間為2-3億元。SBR還廣泛的應(yīng)用于輪胎橡膠等行業(yè),鋰電池使用的SBR僅占總需求不到1%。晶瑞股份在負(fù)極粘結(jié)劑行業(yè)市占率高達(dá)40%以上。

NMP為最常用的溶劑,市場規(guī)模為17億元。NMP作為溶劑用量較大,每Gwh鋰電池需要NMP為1700噸,其用量接近正極用量,按照其價(jià)格為1.6萬/噸計(jì)算,對(duì)應(yīng)每Gwh需要NMP價(jià)值量為2700萬元左右,占鋰電池成本約為3%左右。2016年我國鋰電池總產(chǎn)量為68Gwh,對(duì)應(yīng)鋰電NMP需求總量為10.2萬噸,市場總規(guī)模為17億元。

1.鋰電池粘結(jié)劑:極少的用量發(fā)揮了重要的功效

1.1. 粘結(jié)劑以3%的用量發(fā)揮了粘結(jié)和提高電池性能的作用

粘結(jié)劑粘結(jié)電極材料中的各種物質(zhì),并將其粘結(jié)到集流體上制成電極片。鋰電池粘結(jié)劑是一種將鋰電池電極活性物質(zhì)粘附在集流體上的高分子化合物。專門用于粘結(jié)和保持電極活性物質(zhì),增強(qiáng)電極活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸,更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。通常粘結(jié)劑的用量只占正、負(fù)極活性物質(zhì)的1.5%~3%,并且正極用量是負(fù)極的3倍。

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粘結(jié)劑在電池成本中占比不到1%,作用卻很重要。粘結(jié)劑在鋰電池中用量極少,占鋰電池成本也僅不到1%,但能發(fā)揮決定性的作用:

(1)保證活性物質(zhì)制漿時(shí)的均勻性和安全性

(2)對(duì)活性物質(zhì)顆粒間起到粘接作用

(3)將活性物質(zhì)粘接到集流體上

(4)保持活性物質(zhì)間以及和集流體間的粘接作用

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜

(6)提高電池的循環(huán)性能、快速充放能力,同時(shí)降低電池內(nèi)阻。

粘結(jié)劑需要先溶解混合,再烘干涂布最終制成電極片,要求所用材料具有較好的黏性和熱穩(wěn)定性。通常粘結(jié)劑是粉末狀的,在電極片制作過程中,首先將粘結(jié)劑溶解于分散劑,使其與電極的活性材料、導(dǎo)電劑和電解液充分接觸并均勻分散于其中,再將其涂布于集流體上制成電極片。涂覆過程中,還需要將分散劑烘干揮發(fā)。

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1.2. 正極使用油溶性粘結(jié)劑、負(fù)極使用水性粘結(jié)劑

鋰電池粘結(jié)劑分為油溶性和水溶性兩類。油溶性粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物應(yīng)用最為廣泛,采用有機(jī)溶劑作為分散劑,;水溶性粘結(jié)劑以丁苯(SBR)乳業(yè)粘結(jié)劑的使用較為廣泛,采用水作為分散劑。選擇一種合適的鋰電池粘結(jié)劑,要求其在電池中的歐姆電阻小,在電解液中能夠保持穩(wěn)定的性能。

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正極使用油溶性粘結(jié)劑,負(fù)極使用水性粘結(jié)劑。結(jié)合各電極材料的特性,目前正極材料主要使用PVDF油溶性材料作粘結(jié)劑,用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解,常用的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。負(fù)極片的制造則通常采用丁苯(SBR)膠乳水溶性材料作粘結(jié)劑,以水或去離子水作溶劑,羧甲基纖維素(CMC)為增稠劑。

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1.3. 水性粘結(jié)劑性價(jià)比高且環(huán)保

水性粘結(jié)劑的性價(jià)比高于油溶性粘結(jié)劑。1)油溶性粘結(jié)劑容易造成污染,水性粘結(jié)劑更加環(huán)保。油溶性粘結(jié)劑在加工過程中需要用到有機(jī)溶劑(目前通常用NMP),在鋰電池電極制造過程中涂布機(jī)會(huì)產(chǎn)生高溫有機(jī)廢氣,它不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,而且會(huì)損害操作人員身體健康。而水性粘結(jié)劑在加工過程中無溶劑釋放,更加綠色環(huán)保。2)油溶性粘結(jié)劑較水性粘結(jié)及成本高。有機(jī)溶劑和粘結(jié)劑PVDF的價(jià)格都比較高,采用PVDF作粘結(jié)劑的極片涂布工藝要求嚴(yán)格密封,使得能耗大、回收費(fèi)用大,生產(chǎn)成本高。而水性粘結(jié)劑的涂布過程更加流暢,烘干溫度≤80°,降低了對(duì)涂布設(shè)備的要求,價(jià)格也更加低廉,總體成本較低。

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1.4. 水性粘結(jié)劑具有不可比擬的性能優(yōu)勢(shì)

水性粘結(jié)劑在性能方面具有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):

(1)      水性粘結(jié)劑分解溫度高于270℃而具有較好的熱穩(wěn)定性;

(2)      在加工穩(wěn)定性方面,與常規(guī)的乳液相比,水性粘結(jié)劑具有良好的抗凍融性能,并且在高速剪切下不會(huì)破乳,具有優(yōu)異的研磨穩(wěn)定性,非常適合與粉料一起進(jìn)行機(jī)械分散;

(3)      在儲(chǔ)運(yùn)穩(wěn)定性方面,常規(guī)乳液在低于冰點(diǎn)后就會(huì)出現(xiàn)破乳固化失效,而水性粘結(jié)劑即使在溫度低于冰點(diǎn)以下也不會(huì)破乳,當(dāng)溫度恢復(fù)到冰點(diǎn)以上時(shí),即恢復(fù)流動(dòng)性,仍能夠繼續(xù)使用;

(4)      在加工方面,突破了溶劑型粘結(jié)劑效率低下的限制,極大的提高涂布的生產(chǎn)效率,并且其壓實(shí)密度可以與傳統(tǒng)的油系PVDF相媲美。

待業(yè)內(nèi)相關(guān)技術(shù)逐漸成熟,尤其是正極水性粘結(jié)劑的逐步發(fā)展,水性粘結(jié)劑將會(huì)最終替代油性粘結(jié)劑。

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2.PVDF:最為常用的正極粘結(jié)劑

2.1. PVDF—正極油溶性粘結(jié)劑

電池正極以PVDF油溶性粘結(jié)劑為主,占比高達(dá)90%,其余10%為水溶性粘結(jié)劑。PVDF是聚偏氟乙烯的英文縮寫,是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物,是一種半透明或白色粉末,它兼具氟樹脂和通用樹脂的特性,具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性等。PVDF是目前使用最為廣泛的鋰電正極粘結(jié)劑,占比高達(dá)90%以上。

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PVDF粘結(jié)劑用量占正極材料的3%,市場空間為5-10億元。在制作鋰電池時(shí),PVDF粘結(jié)劑用量占正極材料的3%。根高工鋰電報(bào)告,2016年正極材料總產(chǎn)量為16萬噸,對(duì)應(yīng)需要PVDF為0.48萬噸,PVDF單價(jià)為10-20萬噸(物化協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)),對(duì)應(yīng)市場空間為5-10億元左右。

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2.2. PVDF主要用在電纜等領(lǐng)域,鋰電粘結(jié)劑僅占5%

PVDF僅5%用于鋰電粘結(jié)劑,PVDF總市場規(guī)模高達(dá)177億元。PVDF主要運(yùn)用于氟碳涂料領(lǐng)域、電線電纜領(lǐng)域以及鋰電池粘結(jié)劑領(lǐng)域。氟碳涂料是當(dāng)前用量最大的部分,占PVDF75%的市場,其次是電線電纜,占PVDF市場的20%,而粘結(jié)劑占比較低,僅為5%。氟碳涂料和電線電纜兩個(gè)行業(yè)發(fā)展平穩(wěn),對(duì)應(yīng)的PVDF需求量未來增速在4%左右。PVDF樹脂作為粘結(jié)劑在鋰電池中的應(yīng)用已經(jīng)成為PVDF需求增長最快的市場。據(jù)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)預(yù)測(cè),2017年P(guān)VDF總需求量為9.8萬噸,市場規(guī)模達(dá)177億元,其中0.45萬噸用于鋰電池作為粘結(jié)劑。

2.3.  國外企業(yè)長期壟斷PVDF粘結(jié)劑市場

國內(nèi)對(duì)PVDF粘結(jié)劑的研究開發(fā)較少,該市場基本被國外企業(yè)壟斷。比利時(shí)的索爾維集團(tuán)、日本的吳羽株式會(huì)社、法國的阿科瑪集團(tuán)以及美國的蘇威公司,都是PVDF粘結(jié)劑廠商中的佼佼者,共享全球鋰電池正極粘結(jié)劑的市場。上海三愛富是目前國內(nèi)少有的能夠量產(chǎn)PVDF的企業(yè),但其產(chǎn)品較少用于鋰電粘結(jié)劑領(lǐng)域。

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3.SBR:最常用的負(fù)極粘結(jié)劑

3.1. SBR—負(fù)極水性粘結(jié)劑

SBR是應(yīng)用最廣泛的水性粘結(jié)劑,98%鋰電負(fù)極粘結(jié)劑采用了SBR。SBR是丁苯膠乳的英文縮寫,SBR粘結(jié)劑的固含量一般為49%~51%,極易溶于水和極性溶劑中,具有很高的粘結(jié)強(qiáng)度以及良好的機(jī)械穩(wěn)定性和可操作性,用在電池業(yè)作為粘結(jié)劑,粘結(jié)劑效果良好,質(zhì)量穩(wěn)定。負(fù)極粘結(jié)劑的用量通常占負(fù)極材料的1.5%。

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3.2.  粘結(jié)劑占SBR總量份額極微,總體增速趨緩

SBR僅0.06%用于鋰電粘結(jié)劑。目前約76%的丁苯橡膠用于制造輪胎及其制品,13.6%用于橡膠機(jī)械制品,10.44%用于鞋與其他膠黏用品,粘結(jié)劑占SBR市場份額僅0.06%。根據(jù)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)報(bào)告,2017年SBR總需求量高達(dá)154萬噸,約1544億的市場規(guī)模。在不考慮粘結(jié)劑市場發(fā)展的條件下,通過對(duì)國內(nèi)汽車、輪胎、制鞋等行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)研究,預(yù)計(jì)SBR需求量年均增速為3.9%,增幅較低。

SBR鋰電粘結(jié)劑的市場規(guī)模為2-3億元左右。1Gwh電池需要856噸石墨,負(fù)極粘結(jié)劑用量占負(fù)極材料的3%,可推算出2016年67.7Gwh的鋰電池需要1700噸的SBR粘結(jié)劑,若以當(dāng)前市場平均10~15萬元/噸的價(jià)格計(jì)算,對(duì)應(yīng)2-3億的市場規(guī)模,僅為SBR總市場規(guī)模的0.06%。根據(jù)高工鋰電預(yù)測(cè),至2020年我國鋰電池總需求量達(dá)151.7Gwh,SBR粘結(jié)劑的需求量達(dá)1948噸,以不變價(jià)格推測(cè)的市場規(guī)模為4億,年復(fù)合增長率高達(dá)30.87%。粘結(jié)劑在SBR市場上的份額也提升至0.11%。

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3.3. 晶瑞股份在SBR粘結(jié)劑市場市占率達(dá)44%

SBR粘結(jié)劑在負(fù)極粘結(jié)劑市場上占比高達(dá)98%。在SBR粘結(jié)劑市場上,國外產(chǎn)品多年占據(jù)市場主要地位,近年來國內(nèi)產(chǎn)品逐漸替代進(jìn)口產(chǎn)品。日本的瑞翁集團(tuán)是負(fù)極水性粘結(jié)劑的龍頭企業(yè),其技術(shù)和產(chǎn)品都走在行業(yè)前沿。日本的A&L株式會(huì)社以及JSR株式會(huì)社也是行業(yè)發(fā)展極好的企業(yè)。我國晶瑞股份公司近年來在負(fù)極粘結(jié)劑方面取得了快速發(fā)展,逐步實(shí)現(xiàn)了負(fù)極粘結(jié)劑的進(jìn)口替代,目前在負(fù)極粘結(jié)劑的市占率已達(dá)44%,與瑞翁、A&L以及JSR共分國內(nèi)負(fù)極粘結(jié)劑市場。

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4.NMP:最常用的溶劑

4.1.  NMP—PVDF粘結(jié)劑的必備溶劑

NMP是PVDF粘結(jié)劑必不可少的輔助材料。NMP是PVDF粘結(jié)劑的溶劑,是N-甲基吡咯烷酮的英文縮寫,一種無色透明液體,能與水、PVDF、正、負(fù)極材料等物質(zhì)互溶,廣泛運(yùn)用于鋰電池制備中。制作電極片時(shí),NMP作為溶劑,將粘結(jié)劑、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑等各種電極所需物質(zhì)融合在一起,使粘結(jié)劑與其他物質(zhì)充分接觸,均勻分布。NMP作為溶劑,其質(zhì)量直接影響鋰離子電池拉漿涂布質(zhì)量,其價(jià)格近來穩(wěn)定于1.48萬~1.55萬元/噸。

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每Gwh電池需要1700噸NMP,成本占比為3%,市場規(guī)模為17億元。NMP作為溶劑用量較大,每Gwh鋰電池需要NMP為1700噸,其用量接近正極用量,按照其價(jià)格為1.6萬/噸計(jì)算,對(duì)應(yīng)每Gwh需要NMP價(jià)值量為2700萬元左右,占鋰電池成本約為3%左右。根據(jù)高工鋰電報(bào)告,2016年我國鋰電池總產(chǎn)量為67Gwh,對(duì)應(yīng)鋰電NMP需求總量為11萬噸,市場總規(guī)模為17億元。

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NMP在其他領(lǐng)域的使用包括:

高分子行業(yè),NMP作為對(duì)位芳綸縮聚反應(yīng)溶劑存在,預(yù)計(jì)需求量為2.3萬噸;

絕緣材料行業(yè),NMP在絕緣材料行業(yè)中用于聚酰亞胺漆的反應(yīng)和稀釋溶劑,國內(nèi)市場集中在華東和中西部,共有9家,NMP 年需求約8000噸;

電子材料行業(yè),NMP在電子材料上用于 IC、PCB、LED、半導(dǎo)體清洗,以超純電子化學(xué)品為主,目前國內(nèi)產(chǎn)量較少,多為進(jìn)口,年需求為2500噸左右‘

石油化工,如丁二烯抽提、異戊二烯萃取、合成氣的脫硫、乙炔的回收、潤滑油精制等,年需求量為2800噸。

4.2.  CMC—SBR粘結(jié)劑的增稠劑

CMC是與SBR粘結(jié)劑配合使用的粘結(jié)劑增稠劑。CMC羧甲基纖維素的英文縮寫,是一種呈白色或微黃色的粉末、粒狀或纖維狀固體,具有增稠、分散、粘合等優(yōu)良性能,廣泛運(yùn)用于鋰電池行業(yè)。CMC作為在極板集流體上進(jìn)行涂布時(shí)漿化電極的活性物質(zhì),一般在干燥粘結(jié)劑以及漿化電極物質(zhì)時(shí)使用。CMC和SBR都具有黏性,CMC主要起分散作用,SBR主要起粘結(jié)作用,兩者配合使用時(shí),只需加入極少量的粘結(jié)劑,就能充分發(fā)揮粘結(jié)效果。CMC價(jià)格高低不等,分散于43元~230元/kg。

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CMC市場規(guī)模僅0.4億元。CMC根據(jù)負(fù)極材料、規(guī)格等需要調(diào)整,用量通常僅占負(fù)極材料的0.8%~1%,其成本僅為電池總成本的0.1%。根據(jù)2017年鋰電池總需求量對(duì)應(yīng)的負(fù)極材料需求量,按照1%的用量比可推算出CMC的需求量為580噸,以7.2萬元每噸的價(jià)格可知其市場規(guī)模為0.4億。

來源:第一電動(dòng)網(wǎng)

作者:徐云飛2017

本文地址:http://ewshbmdt.cn/kol/54004

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