我于1月底參加了2018年英國(guó)THT公司加速量熱儀（Accelerating Rate  Calorimeter，ARC）技術(shù)及應(yīng)用培訓(xùn)。培訓(xùn)現(xiàn)場(chǎng)，CATL、中航鋰電、國(guó)軒、比亞迪等國(guó)內(nèi)主流的鋰離子動(dòng)力電池廠家均有人參加交流與培訓(xùn)，各廠家都非常關(guān)心電池的安全性，并且已經(jīng)廣泛采用ARC技術(shù)測(cè)試動(dòng)力電池的熱特性?，F(xiàn)就本次學(xué)習(xí)小結(jié)，并與大家分享，文中錯(cuò)誤之處，請(qǐng)大家批評(píng)指正。

ARC是由美國(guó)陶氏化學(xué)公司（Dow  Chemical）在20世紀(jì)70年代設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，80年代經(jīng)美國(guó)哥倫比亞科學(xué)公司商業(yè)化的一種基于絕熱原理設(shè)計(jì)的熱分析儀器。ARC能提供一個(gè)控制精確的絕熱環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)中，量熱儀溫度保持與樣品溫度同步，能夠模擬電池內(nèi)部熱量來(lái)不及散失時(shí)放熱反應(yīng)過(guò)程中的熱特性，了解真實(shí)的電池工作情況。ARC具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

①測(cè)量靈敏度高，優(yōu)于DSC  1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；

②測(cè)量靈活，ARC能對(duì)電池組件進(jìn)行研究，能夠測(cè)試不同尺寸和型號(hào)的電池；

③對(duì)不同反應(yīng)的分辨率強(qiáng)，能模擬熱失控情況，給出精確的熱數(shù)據(jù)；

④能同時(shí)獲得溫度與壓力隨時(shí)間變化的曲線；

⑤能得到眾多熱特性參數(shù)，如初始分解溫度、放熱速率、反應(yīng)熱、活化能等。

圖1  英國(guó)THT公司的ARC設(shè)備圖

圖1是ARC設(shè)備的實(shí)物照片，設(shè)備包括含有加熱器和溫度傳感器的爐體（絕熱爐）和實(shí)現(xiàn)絕熱功能的控制系統(tǒng)。絕熱爐由頂部、周邊和底部  3部分組成，頂部和底部各含有  2個(gè)加熱器和  1個(gè)熱電偶，周邊則含有  4個(gè)加熱器和  1個(gè)熱電偶，熱電偶用來(lái)控制各自區(qū)域的溫度。A  R  C的絕熱環(huán)境是通過(guò)保持樣品室與絕熱爐體的溫度一致來(lái)實(shí)現(xiàn)的，從而研究樣品在絕熱環(huán)境下的自加熱情況，內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意如圖2所示。

圖2    ARC  的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

ARC工作基本原理為加熱-等待-搜索（H-W-S）的模式（圖3）。用戶需給系統(tǒng)設(shè)定起始和終止溫度，溫度梯度值和靈敏度值。被測(cè)樣品將置于絕熱爐內(nèi)的樣品室，系統(tǒng)首先將樣品加熱到起始溫度，隨后進(jìn)入等待狀態(tài)，目的是使樣品和量熱儀的溫度一致并達(dá)到一個(gè)熱平衡。等待期后，將進(jìn)入搜索模式，該模式下加熱器不供熱，系統(tǒng)通過(guò)對(duì)比升溫速率和預(yù)設(shè)的靈敏度（通常為0.02℃/min）來(lái)尋找是否有放熱，如升溫速率高于預(yù)設(shè)值，儀器將自動(dòng)進(jìn)入“放熱”狀態(tài)，系統(tǒng)會(huì)把溫度、升溫速率和壓力數(shù)據(jù)記錄下來(lái)，整個(gè)過(guò)程樣品始終處于絕熱狀態(tài)，H  -W  -  S操作模式邏輯見(jiàn)圖4。如果儀器沒(méi)有監(jiān)測(cè)到放熱反應(yīng)，系統(tǒng)將自動(dòng)轉(zhuǎn)入加熱模式，根據(jù)溫度梯度值自動(dòng)升上一個(gè)溫度梯度，開(kāi)始另一輪的“加熱-等待-搜索”，一直持續(xù)到設(shè)定的最終溫度或探測(cè)到放熱為止。

通過(guò)ARC可以對(duì)正、負(fù)極材料、電解液的熱反應(yīng)溫度、放熱量等進(jìn)行測(cè)試，可以對(duì)鋰離子電池正、負(fù)極材料、電解液的安全性進(jìn)行研究，分析導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑?。?duì)電解液中的碳負(fù)極進(jìn)行ARC試驗(yàn)可以研究SEI膜的熱分解。ARC除了能對(duì)電池組件材料進(jìn)行熱特性分析外，還能對(duì)不同型號(hào)、尺寸大小及用途的鋰離子電池進(jìn)行熱特性分析。清華大學(xué)汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馮旭寧等人發(fā)表了國(guó)際上第一個(gè)采用ARC測(cè)試大容量動(dòng)力電池?zé)崾Э亓亢蜔嵫芯康慕Y(jié)果。他們采用ARC技術(shù)測(cè)試了25Ah的NMC/Gr電池，型號(hào)是厚度26mm的VDA規(guī)格，兩個(gè)電芯并聯(lián)結(jié)構(gòu)，在電池內(nèi)部預(yù)埋了兩個(gè)熱電偶：一個(gè)在兩個(gè)卷心中間，一個(gè)在泄壓閥位置，另外再在電池殼體上安裝了兩個(gè)熱電偶，具體如圖5所示。

圖5  測(cè)試電池?zé)犭娕及惭b位置示意圖

將電池放入樣品室進(jìn)行ARC測(cè)試，檢測(cè)四個(gè)熱電偶的溫度以及電池電壓，測(cè)試過(guò)程中溫度、電壓隨時(shí)間演變曲線如圖6所示。最高溫度出現(xiàn)在兩個(gè)卷芯中間位置（圖5中的位置1），為853℃。根據(jù)圖6，電池?zé)崾Э剡^(guò)程存在幾個(gè)共性特征溫度：

T1：自生熱起始溫度（一般大于100C°）

T2：  溫升速率開(kāi)始下降溫度

T3：熱失控觸發(fā)溫度（一般大于200C°）

T4：熱失控最高溫度（500C°-1000C°）

圖6  電池?zé)崾Э剡^(guò)程溫度、電壓演變曲線

圖7    各溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫升速率

根據(jù)圖6所示三個(gè)特征溫度以及圖7所示各溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫升速率，NMC電池ARC測(cè)試過(guò)程的熱失控可以劃分為6個(gè)階段：

階段1：隨著測(cè)試加熱溫度不斷升高，電池容量衰減，鋰離子從負(fù)極脫出。

階段2：達(dá)到T1溫度，電池開(kāi)始出現(xiàn)自生熱，此階段，由于高溫電池容量繼續(xù)衰減，同時(shí)出現(xiàn)負(fù)極SEI膜分解，電解液持續(xù)與負(fù)極表面反應(yīng)生熱。

階段3：達(dá)到T2溫度，如圖7所示，溫升速率下降，這是由于隔膜發(fā)生溶解吸收部分熱量。

階段4：由于隔膜溶解，電池內(nèi)部出現(xiàn)微短路，同時(shí)負(fù)極發(fā)生分解消耗電活性物質(zhì)，溫升速率不斷上升。

階段5：達(dá)到T3溫度，熱失控觸發(fā)。由于隔膜大面積熔化，大面積劇烈短路發(fā)生，同時(shí)伴隨著正極材料分解、電解液分解、粘結(jié)劑分解等劇烈反應(yīng)生成大量熱，很快達(dá)到最高溫度T4。一般將溫升速率大于1℃/s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)定義為T(mén)3。

階段6：殘余反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致很小溫升，同時(shí)設(shè)備開(kāi)始對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行冷卻。

圖8    電池?zé)崾Э馗麟A段溫度范圍示意圖

各個(gè)階段溫度范圍以及對(duì)應(yīng)電池內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程如圖8所示，正是基于電池ARC測(cè)試以上基本共性特征，ARC技術(shù)正廣泛應(yīng)用于研究電池?zé)岚踩匦?。另外，?duì)ARC測(cè)試還可以拓展應(yīng)用，如增加熱成像儀攝像，反應(yīng)壓力在線檢測(cè)，氣體在線檢測(cè)等。

主要參考文獻(xiàn)：

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