隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，特別是采用含硅負(fù)極的高比能鋰離子電池，由于首效較低，補(bǔ)鋰工藝的應(yīng)用就顯得尤為迫切。目前最為常見的補(bǔ)鋰工藝是負(fù)極補(bǔ)鋰方法，既采用鋰粉和鋰箔等工藝補(bǔ)充負(fù)極在首次充電過(guò)程中不可逆容量損失，此外另一種正在研究的補(bǔ)鋰方法是正極補(bǔ)鋰工藝，既在正極添加少量高容量的含鋰氧化物，例如Li5FeO4材料，利用正極儲(chǔ)存額外的Li，以補(bǔ)充首次放電過(guò)程中的Li損失。這兩種補(bǔ)鋰方法各有優(yōu)勢(shì)，今天我們就一起來(lái)探討和對(duì)比一下兩種補(bǔ)鋰方法。

拓展：硅負(fù)極的首效問(wèn)題

純Si在完全嵌鋰狀態(tài)下，比容量可以達(dá)到4200mAh/g(Li4.4Si)，但是也伴隨著高達(dá)300%的體積膨脹，這會(huì)導(dǎo)致純硅材料在嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生顆粒破碎和分化，負(fù)極掉料，導(dǎo)致材料循環(huán)過(guò)程中容量衰降十分嚴(yán)重。為了克服硅負(fù)極材料這一難題，人們嘗試將純硅制成納米顆粒以抑制Si顆粒的膨脹，但是實(shí)際上這一策略并不成功，相關(guān)的計(jì)算表明只有當(dāng)純Si顆粒的粒徑小于晶胞尺寸時(shí)才可能完全抑制Si顆粒的體積膨脹，這顯然是無(wú)法做到的，因此納米化也僅僅是做到了減輕Si負(fù)極顆粒的體積膨脹，同時(shí)納米顆粒較大的比表面積還會(huì)造成負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)顯著增加。此外另一種策略就是將Si材料制成“葡萄干面包”結(jié)構(gòu)，也就是將納米Si顆粒分散在石墨海洋之中，利用石墨吸收掉Si顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹，但該方法也并不完美，首先材料的比容量很低，由于石墨含量很高，因此大多數(shù)此類的硅碳負(fù)極的比容量?jī)H為400-500mAh/g，同時(shí)此類硅碳材料循環(huán)壽命也并未得到太多的改善。

由于純Si材料存在上述種種問(wèn)題，人們開始嘗試采用另外一種硅的氧化物——SiOX作為負(fù)極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，同時(shí)在嵌鋰的過(guò)程中，Li會(huì)與材料中的O元素發(fā)生反應(yīng)，生成LiXO，這些Li的氧化物隨后失去活性，在氧化亞硅的顆粒的內(nèi)部成為一層緩沖層，從而能在充放電過(guò)程很好的抑制材料的體積膨脹，改善材料的循環(huán)性能。由于SiOx首次嵌鋰的過(guò)程中會(huì)生成金屬鋰氧化物L(fēng)iXO，這導(dǎo)致氧化亞硅材料的首次庫(kù)倫效率僅為70%左右，近年來(lái)經(jīng)過(guò)諸多的技術(shù)改進(jìn)，首次效率也緊緊提高了80%左右，這與石墨材料的90%還有很大的差距，因此為了發(fā)揮SiOX材料高比容量的優(yōu)勢(shì)，需要借助補(bǔ)鋰工藝，補(bǔ)充首次嵌鋰過(guò)程中不可逆的容量損失。

正極補(bǔ)鋰工藝和負(fù)極補(bǔ)鋰工藝對(duì)比

目前補(bǔ)鋰工藝主要分為兩大類；1)負(fù)極補(bǔ)鋰工藝；2)正極補(bǔ)鋰工藝，其中負(fù)極補(bǔ)鋰工藝是我們最為常見的補(bǔ)鋰方法，例如鋰粉補(bǔ)鋰和鋰箔補(bǔ)鋰，都是目前各大廠商正在重點(diǎn)發(fā)展的補(bǔ)鋰工藝。鋰粉補(bǔ)鋰工藝最早由FMC公司提出，F(xiàn)MC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉，通過(guò)噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負(fù)極之中。鋰箔補(bǔ)鋰也是近年來(lái)新興的補(bǔ)鋰工藝，將金屬鋰箔碾壓致數(shù)微米的厚度，然后與負(fù)極復(fù)合、碾壓。電池在注液后這些金屬Li迅速與負(fù)極反應(yīng)，嵌入到負(fù)極材料之中，從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對(duì)一個(gè)問(wèn)題——“金屬鋰的安全性問(wèn)題”，金屬鋰是高反應(yīng)活性的堿金屬，能夠與水劇烈反應(yīng)，使得金屬鋰對(duì)環(huán)境的要求十分高，這就使得這兩種負(fù)極補(bǔ)鋰工藝都要投入巨資對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行改造，采購(gòu)昂貴的補(bǔ)鋰設(shè)備，同時(shí)為了保證補(bǔ)鋰效果，還需對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。

相比于高難度、高投入的負(fù)極補(bǔ)鋰工藝，正極補(bǔ)鋰就顯得樸實(shí)多了，典型的正極補(bǔ)鋰的工藝是在正極勻漿的過(guò)程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過(guò)程中，多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出，嵌入到負(fù)極中補(bǔ)充首次充放電的不可逆容量。例如美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Xin Su等人，就通過(guò)在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達(dá)700mAh/g，并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡?，完成脫鋰后材料迅速失活，不再參與充放電反應(yīng)，脫鋰方程式：Li5FeO4®4Li++4e-+LiFeO2+O2。

來(lái)自德國(guó)的Giulio Gabrielli等人則采取了將兩種正極活性物質(zhì)：LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+XNi0.5Mn1.5O4混合使用的方法，Li1+XNi0.5Mn1.5O4在電池首次充電的過(guò)程中能夠提供額外的Li，彌補(bǔ)負(fù)極首次嵌鋰過(guò)程中損失的Li，在完全脫鋰后Li1+XNi0.5Mn1.5O4就轉(zhuǎn)化為完全活性的LiNi0.5Mn1.5O4，因此該方法對(duì)于正極電極的成分完全沒有影響，Li1+XNi0.5Mn1.5O4可以看作是臨時(shí)存儲(chǔ)了多余Li的正極材料，通過(guò)改變Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4的比例，就可以對(duì)正極可以額外提供的Li數(shù)量進(jìn)行控制，以適應(yīng)不同首次效率的負(fù)極。

圖片來(lái)自參考文獻(xiàn)2

通過(guò)上述的分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，正極補(bǔ)鋰工藝最大的優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單，不需要對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行改變，也不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)車間進(jìn)行改造，不需要采購(gòu)昂貴的補(bǔ)鋰設(shè)備，更為重要的是正極補(bǔ)鋰使補(bǔ)鋰工藝的安全性大大提高，但在正極補(bǔ)鋰過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如使用Li5FeO4時(shí)，需要達(dá)到7%的含量，而這些補(bǔ)鋰后的產(chǎn)物是沒有活性，因此影響了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。

對(duì)比兩種補(bǔ)鋰方法，筆者更加看好正極補(bǔ)鋰。負(fù)極補(bǔ)鋰工藝條件嚴(yán)苛，投資大，并且金屬鋰的使用造成較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，相比之下，正極補(bǔ)鋰工藝簡(jiǎn)單，不需要對(duì)現(xiàn)有的產(chǎn)線和工藝進(jìn)行改造，投資小，沒有安全性風(fēng)險(xiǎn)，Giulio Gabrielli等人開發(fā)的正極補(bǔ)鋰工藝解決了補(bǔ)鋰產(chǎn)物影響正極成分的問(wèn)題，雖然目前該技術(shù)僅應(yīng)用在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，但是通過(guò)相關(guān)技術(shù)研發(fā)，這一補(bǔ)鋰工藝相信也能夠應(yīng)用諸如NCM和NCA等三元材料上，提升電池的首次效率。

本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。

1. A new strategy tomitigate the initial capacity loss of lithium ion batteries, Journal of Power Source, 324(2016), Xin Su, Chikai Lin, Xiaoping Wang, Victor A. Maroni, Yang Ren, Christopher S.Johnson, Wenquan Lu.

2. A new approach for compensating the irreversible capacityloss of high-energy Si/CjLiNi0.5Mn1.5O4 lithium-ion batteries, Journal of Power Source, 351(2017), Giulio Gabrielli, Mario Marinaro, Marilena Mancini, Peter Axmann,Margret Wohlfahrt-Mehrens

撰稿：憑欄眺

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