超級電容器是近年來新興的儲能元器件，其突出特點(diǎn)是高功率密度和長循環(huán)壽命，但是其能量密度很低（少于10Wh/kg），鋰離子電池能量密度很高（超過200Wh/kg），但是功率性能較差，循環(huán)性能也不如超級電容器。在電動汽車領(lǐng)域我們既需要高能量密度（更長的續(xù)航里程），也需要高功率密度（更快的充電速度），以及更長的循環(huán)壽命（更久的電池使用壽命），于是一種結(jié)合了超級電容器和鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)的儲能元器件就應(yīng)運(yùn)而生：鋰離子電容器。

一般而言，鋰離子電容器由超級電容器正極和鋰離子電池負(fù)極組成，兩側(cè)電極分別遵守各自的工作原理，從而達(dá)到極提高電容器的能量密度和功率密度的目的。

近日，中科大、中科院和德國Max Planck固體研究所共同研發(fā)了一種基于Li3VO4/N摻雜石墨納米線的高比能鋰離子電池容器，該電容器在532W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)136.4Wh/kg，目前該成果已經(jīng)發(fā)表在了最新一期的advanced material上。

Li3VO4材料相比于Li4Ti5O12、TiO2、H2Ti6O13等材料，具有嵌鋰電壓平臺低（0.2-1.0V），容量高（394mAh/g）的特點(diǎn)，同時(shí)還具有充放電過程中結(jié)構(gòu)和體積變化小的優(yōu)點(diǎn)，這都使得其非常適合作為鋰離子電容器的負(fù)極材料，但是Li3VO4材料的電導(dǎo)率很低（<10-10S/cm），這也極大的限制了Li+的嵌入反應(yīng)速度，限制了鋰離子電容器的功率密度。碳涂層和納米化等手段都是常用的提高材料電導(dǎo)率的方法。為了改善Li3VO4材料的電導(dǎo)率，Laifa Shen利用上圖所示的方法合成了具有豌豆莢結(jié)構(gòu)的Li3VO4/N摻雜石墨復(fù)合納米線，該結(jié)構(gòu)很好的克服了Li3VO4材料的電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，具有很高的Li+和電子擴(kuò)散速度。以該材料為負(fù)極，碳材料為正極組合成為鋰離子電容器，比能量可達(dá)到136.4Wh/kg（在功率密度532W/kg下）。

Li3VO4材料的嵌鋰反應(yīng)方程式如下圖所示，在循環(huán)伏安測試中還原電流峰分別出現(xiàn)在了0.73V和0.53V，氧化電流峰分別出現(xiàn)了0.76V和1.34V。值得注意的是，除了首次循環(huán)，其他幾次循環(huán)的曲線都完全重疊。

Li3VO4材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果如下圖所示，圖a為充放電曲線，其首次放電容量和充電容量分別為529mAh/g和413mAh/g，圖b為倍率性能測試，從測試結(jié)果上可以看到，在1、2、4和8A/g的電流密度下，該材料的容量可達(dá)372、354、333和300mAh/g，在12和20A/g的大電流密度下，材料的放電容量仍然可達(dá)271和203mAh/g，表明該材料具有非常良好的倍率性能。從圖c循環(huán)性能可以看到，該材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，在320mAh/g的電流密度下，循環(huán)500次容量保持率可達(dá)96%，循環(huán)1500次容量保持率可達(dá)88%。

Laifa Shen認(rèn)為Li3VO4/N摻雜石墨復(fù)合納米線如此優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是得益于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的N摻雜石墨在材料內(nèi)部形成了非常好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，外部包覆的石墨材料能夠很好的抑制Li3VO4材料的團(tuán)聚和長大，保持了其納米結(jié)構(gòu)，因此大大縮短了Li+和e-的擴(kuò)散距離，從而提高了材料的倍率性能和循環(huán)壽命。

根據(jù)第一性計(jì)算，LaifaShen認(rèn)為在Li3VO4晶體中，Li+可以嵌入到2a和4b點(diǎn)位，但是更傾向于2a點(diǎn)位。Li+擴(kuò)散到2a和4b點(diǎn)位的勢壘如圖c和d所示，可以看到，Li+進(jìn)入到2a點(diǎn)位的勢壘要明顯低于擴(kuò)散到4b點(diǎn)位，同時(shí)我們也主要道隨著材料中Li+濃度的增加，Li+的擴(kuò)散的勢壘也在增加。計(jì)算還顯示，即使Li3VO4晶體的每個(gè)晶胞中嵌入兩個(gè)Li+，其體積膨脹也僅為4%，這也保證了Li3VO4材料良好的循環(huán)性能。

利用Li3VO4材料制成的鋰離子電容器如下圖所示，正極為活性炭、負(fù)極為Li3VO4材料。該電容器的工作電壓最大可達(dá)4.2V，將充電電壓從3.0V提高到4.0V，該電容器的比能量可以從25.5Wh/kg提高到120.2Wh/kg，能量密度提升高達(dá)470%。

該電容器的功率密度與能量密度的關(guān)系如下圖所示，在532W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)136.4Wh/kg，即便在11020W/kg的功率密度下，比能量仍然可達(dá)24.4Wh/kg，這要遠(yuǎn)高于其他類型的鋰離子電容器。

該電容器的功率密度與能量密度的關(guān)系如下圖所示，在532W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)136.4Wh/kg，即便在11020W/kg的功率密度下，比能量仍然可達(dá)24.4Wh/kg，這要遠(yuǎn)高于其他類型的鋰離子電容器。

撰稿：憑欄眺

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