鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式移動(dòng)設(shè)備的標(biāo)配電源，并且近年來(lái)在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能市場(chǎng)發(fā)展迅猛。對(duì)電池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循環(huán)壽命的要求也不斷提高，而鋰離子電池性能受到眾多因素的影響，不僅僅包括電池設(shè)計(jì)、原材料、工藝水平、設(shè)備精度等方面，還包括環(huán)境因素，比如溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性造成不利影響。因此，我們必須高度重視生產(chǎn)過(guò)程，并嚴(yán)格控制質(zhì)量。其中，水分的控制就非常關(guān)鍵。

商業(yè)化鋰離子電池在環(huán)境水分嚴(yán)格控制的大型干燥間內(nèi)生產(chǎn)，所有部件在電池組裝前都要進(jìn)行干燥。本文針對(duì)電池極片的水分測(cè)試與控制的基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行整理，分享給大家。 

1、水分危害電池性能的基本機(jī)理 

鋰離子電池中水分如果過(guò)高，會(huì)與電解液反應(yīng)。首先，水分與電解液里面的鋰鹽反應(yīng)生成HF：

H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF 

氫氟酸是一中腐蝕性很強(qiáng)的酸，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池最終漏液。而且HF破壞SEI膜，會(huì)與SEI膜主要成分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF 

最后，在電池內(nèi)部產(chǎn)生LiF沉淀，使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)，消耗活性鋰離子，電池的能量就減少了。當(dāng)水分足夠多時(shí)，產(chǎn)生的氣體多，電池內(nèi)部的壓力就會(huì)變大，從而引起電池受力變形，出現(xiàn)電池鼓漲，漏液等危險(xiǎn)。 

2、極片殘留水分測(cè)試 

電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對(duì)而言水分含量較低，無(wú)法用簡(jiǎn)單方法測(cè)量，一般采用卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)試微量水分，其原理是一種電化學(xué)方法。儀器電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3 

在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：2I- - 2e→I2

陰極：I2 + 2e→2I-

2H+ + 2e→H2↑ 

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。樣品中水分含量根據(jù)式（1）計(jì)算：

（1） 

式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。 

卡爾費(fèi)休庫(kù)倫微量水分測(cè)試儀一般結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要包含卡爾費(fèi)休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸發(fā)，然后利用干燥氣體將水蒸氣送入電解池中參與反應(yīng)，再測(cè)定電解過(guò)程中的電量，從而滴定水分含量。 

圖1 卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀結(jié)構(gòu)示意圖 

Michael Stich等人采用圖1所示裝置更加詳細(xì)研究了電池極片水分干燥行為。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，他們對(duì)極片加熱干燥分兩步進(jìn)行：第一步，樣品在室溫下用干燥氬氣沖洗，并監(jiān)測(cè)從樣品釋放的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續(xù)時(shí)間為12分鐘，使得樣品中的水發(fā)生蒸發(fā)，并測(cè)定水分含量。同時(shí)，為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，先測(cè)定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測(cè)定過(guò)程中，釋放的水分含量，水分釋放速率以及空白值和漂移值的時(shí)間演變過(guò)程?？瞻字抵饕霈F(xiàn)在測(cè)定的最開(kāi)始幾秒內(nèi)，主要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測(cè)試加熱過(guò)程中，樣品中的水分不可能短時(shí)間內(nèi)通過(guò)加熱全部蒸發(fā)出來(lái)進(jìn)入電解池中參與反應(yīng)，Michael根據(jù)表征薄膜干燥過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)公式（2）對(duì)測(cè)試樣品時(shí)6-15min中的水分釋放速率進(jìn)行

擬合：

（2）

曲線擬合后獲取公式中的參數(shù)a、b、k1、k2，再通過(guò)公式外推計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)試后樣品中剩余的水分，具體如圖3所示。 

圖2  卡爾費(fèi)休水分測(cè)試過(guò)程水分含量和滴定速率演變過(guò)程 

圖3 LiFePO4電極水分檢測(cè)率曲線擬合和外推 

這樣，卡爾費(fèi)休法所測(cè)定的水分可以分為三個(gè)部分：

1）室溫下，干燥氬氣沖洗的前3分鐘內(nèi)，所檢測(cè)到的水分。

2）在120℃的加熱13分鐘過(guò)程中，用干燥氬氣沖洗檢測(cè)到的水分，

3）實(shí)驗(yàn)后剩余的水，根據(jù)水分測(cè)定速率曲線擬合并外推計(jì)算的水分。 

3、極片水分殘留量控制

在鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中，負(fù)極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，電池極片第一次進(jìn)行干燥，這一步主要目的是去除漿料中的溶劑，形成微觀多孔結(jié)構(gòu)的電池極片。此步干燥之后，極片中仍舊殘留較高的水分。而且后續(xù)的極片加工過(guò)程，由于多孔高比表面積特點(diǎn)極片容易從環(huán)境空氣中吸收水分。因此，電池極片殘留水分控制是非常關(guān)鍵的步驟，目前主要有兩個(gè)去除殘留水分的干燥工序： 

1）在電池卷繞或疊片之前，對(duì)電池極片進(jìn)行真空干燥，一般干燥溫度為80 ~ 150 ℃，電池極片往往成卷或成堆干燥，過(guò)程中進(jìn)行多次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等干燥程序外，極卷的尺寸，或者堆積片數(shù)對(duì)干燥效果也有較大影響，需要認(rèn)真考慮。 

2）在電池注液之前，對(duì)組裝好的電池進(jìn)行真空干燥，由于此時(shí)電池包含隔膜等部件，干燥溫度一般為60 ~ 80 ℃，多次氣體置換。此時(shí)，干燥溫度較低，電池各部件組裝在一起，預(yù)留的注液口較小，這些條件都不利于水分去除。 

Michael Stich等采用第2部分所述方法，研究了各種電池極片干燥過(guò)程。干燥實(shí)驗(yàn)所包含的三部分水分含量如圖4所示。其中，石墨負(fù)極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片干燥行為的主要因素包括電極比表面積、材料親水性，與水的結(jié)合強(qiáng)度等。例如納米材料比表面積大，更容易吸水。因此，極片干燥程序需要根據(jù)電極材料特性設(shè)定，以達(dá)到更佳干燥效果。 

圖4  各種電極材料的干燥水分含量 

隨后，Michael Stich還對(duì)極片吸潮過(guò)程進(jìn)行了研究。各種電極材料在80℃，12h干燥之后，去除了一部分水分，通過(guò)卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀測(cè)試電極干燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔膜1040μg/g。然后把它們放置在相對(duì)濕度40%的大氣環(huán)境中，考察它們的吸潮行為，其結(jié)果如圖5所示，由圖可見(jiàn)，吸付大部分水是在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)發(fā)生的。石墨負(fù)極在第一小時(shí)內(nèi)吸收了80％以上的水分，甚至玻璃纖維隔膜和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。電池極片干燥很困難，而吸潮卻很容易。因此，電池生產(chǎn)環(huán)境濕度控制很重要，特別是極片干燥之后，電池的組裝加工需要嚴(yán)格控制環(huán)境水分。

圖5  各種電極材料在80℃，12h干燥之后的吸潮過(guò)程 

4、極片殘留水分對(duì)電池性能的影響 

Michael Stich等以石墨/LiFePO4紐扣電池為例，研究了水分對(duì)電池性能的影響，水分含量高的電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，內(nèi)阻增加，如圖6所示。容量衰減的主要原因可能與SEI中導(dǎo)電性差的LiF不斷積累，LiPF6的水解形成的酸性導(dǎo)致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷降低有關(guān)。圖6b是在放電狀態(tài)下石墨/LiFePO 4紐扣電池的交流阻抗譜，水分含量高的紐扣電池在較高頻率處出現(xiàn)一個(gè)額外的半圓，并且第二個(gè)半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明形成了電阻大的界面膜。電池的歐姆電阻沒(méi)有明顯變化，表明電解液的電導(dǎo)率沒(méi)有受到LiPF6水解的影響。

圖6 水分含量對(duì)石墨/LiFePO4電池循環(huán)穩(wěn)定性和內(nèi)阻的影響 

?？℃玫葘?duì)電池極片殘留水分與電池性能的關(guān)系進(jìn)行了更加系統(tǒng)的研究。水分含量不同的正極片組裝成電池的循環(huán)性能曲線示如圖7。在前50周循環(huán)中，電極水分含量不同的電池容量衰減率接近，循環(huán)穩(wěn)定。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的電池循環(huán)性能良好，1C電流充放電循環(huán)200周后，電池放電容量仍保持為初始容量的92.9％。隨著循環(huán)的進(jìn)行，正極片水分含量超過(guò)0.6‰的電池容量急速衰減，性能惡化。這可能是由于充放電循環(huán)初始各電池極片析出的水分相差不多，隨著循環(huán)的進(jìn)行，水分含量較高（超過(guò)0.6‰）的電池極片中有更多的水分?jǐn)U散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了具有極強(qiáng)的腐蝕性HF，破壞了鋰電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池容量衰減。尤其是隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行，HF含量越高的電池衰減越快。

圖7 不同水分含量電池1C循環(huán)性能曲線 

從圖8中1C~5C的倍率性能對(duì)比可看出，電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰?yún)^(qū)間的電池放電比容較高且接近，隨著放電倍率的增大（2C~ 5C），電池極片水分含量超過(guò)0.6‰，容量衰減速度增大。

圖8 不同水分含量電池倍率性能對(duì)比 

本文主要參考一下文獻(xiàn)整理：

[]Michael Sticha, Nisrit Pandeyb, Andreas Bunda. Drying and moistureresorption behaviour of various electrode materials and separators forlithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2017, 364: 84-91.

[2]?？℃?孫琳,康書(shū)文,等.電極水分對(duì)磷酸鐵鋰電池性能的影響,電化學(xué),2015, 21(5): 465-470.

[3] 肖順華,章明方.水分對(duì)鋰離子電池性能的影響.應(yīng)用化學(xué),2005,22(7): 764-767.

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