上一篇給大家分享了鋰離子電池正極材料的現(xiàn)狀以及未來(lái)可能的方向，篇幅有限，今天就接著給大家?guī)?lái)負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)趨勢(shì)?！窘馕鲣囯x子正負(fù)極材料的現(xiàn)在和未來(lái)——正極篇】

我們知道，無(wú)論從成本，壽命，能量密度，安全性來(lái)說(shuō)負(fù)極對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)也是至關(guān)重要的。

早期的鋰離子電池負(fù)極是使用鋰金屬負(fù)極的但是為什么后來(lái)不用了呢？就是因?yàn)橐恢睕](méi)有解決負(fù)極鋰枝晶的問(wèn)題，而且因此帶過(guò)太多的安全事故之后電池屆才不得不放棄這一理想的負(fù)極材料?，F(xiàn)如今大規(guī)模商業(yè)化的負(fù)極材料只有兩大類，那就是石墨類碳材料和LTO。其他負(fù)極材料包括Si類，Sn等合金負(fù)極材料。

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接下來(lái)給大家逐個(gè)分析各種負(fù)極材料。

圖1 各種負(fù)極材料的電池性能對(duì)比

1.碳類負(fù)極材料

碳類負(fù)極材料是一個(gè)總稱，一般可分為三大類：石墨，硬炭，軟炭負(fù)極。

石墨又可分為人造石墨，天然石墨，中間相炭微球。

圖2 炭負(fù)極材料電壓和容量區(qū)間

天然石墨

優(yōu)點(diǎn)：具有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，適合鋰離子脫嵌，資源豐富，成本較低。

缺點(diǎn)：未經(jīng)改性循環(huán)性能很差

改性方法：

(1)球型化以減小天然石墨的比表面積，減小材料在循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)。

(2)構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)，即在天然石墨表面包覆一層非石墨化的炭材料。

(3)修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)(如官能團(tuán)), 主要采用酸、堿、超聲、球磨等處理方法或在空氣、氧氣、水蒸汽中進(jìn)行輕微氧化處理的方法。

(4)引入非金屬(如B, F, N, S)進(jìn)行摻雜。

其中1，2所做改性基本上已經(jīng)能夠 滿足高性能負(fù)極材料的需求

人造石墨

人造石墨是將易石墨化軟炭經(jīng)約2800℃以上石墨化處理制成,二次粒子以隨機(jī)方式排列, 其間存在很多孔隙結(jié)構(gòu),有利于電解液的滲透和鋰離子的擴(kuò)散, 因此人造石墨能提高鋰離子電池的快速充放電能力。

石墨化中間相炭微球

中間相炭微球?yàn)榍蛐纹瑢宇w粒, 主要對(duì)煤焦油進(jìn)行處理獲得中間相小球體, 再經(jīng)2800℃以上石墨化處理得到。中間相炭微球具有電極密度高及可大電流充放電的優(yōu)勢(shì), 但其制造成本較高, 并且容量較低。

軟炭

軟炭材料, 主要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500~700℃熱處理得到, 軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等, 容量一般在600~800 mAh/g, 但其電壓滯后大,首次效率低, 并且衰減較快, 因此難以獲得實(shí)際應(yīng)用。

硬炭

硬炭材料采用難石墨化的炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)在900~1100℃下熱處理得到, 其可逆容量在500~700 mAh/g 之間. 與低溫軟炭負(fù)極相比, 硬炭負(fù)極的平臺(tái)較低, 首次效率和循環(huán)壽命都有提高, 目前已獲得實(shí)際應(yīng)用。

圖3 炭負(fù)極理化性質(zhì)對(duì)比

2.鈦酸鋰LTO

鈦酸鋰材料目前也已經(jīng)商業(yè)化使用，其中國(guó)內(nèi)代表性的電池企業(yè)就是最近比較火的董小姐收購(gòu)的珠海銀隆和微宏動(dòng)力了。

LTO材料結(jié)構(gòu)零應(yīng)變被認(rèn)為是比碳更安全、壽命更長(zhǎng)的負(fù)極材料。但是同樣的人無(wú)完人，物無(wú)完物，鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池在充放電及儲(chǔ)存過(guò)程中由于水分，雜質(zhì)，界面反應(yīng)等極易發(fā)生氣脹，200ppm及500ppm水分導(dǎo)致的電池膨脹率分別為16%和33%，隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來(lái)越多。在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，主要是其LTO 的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的 PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學(xué)催化了碳酸酯分解，進(jìn)而產(chǎn)生了CO2，這是氣脹的主要?dú)怏w來(lái)源。

那么如何解決LTO的氣脹問(wèn)題呢？

(1)嚴(yán)格控制材料及電解液中水分

(2)優(yōu)化電解液的配方，如提高鋰鹽濃度

(3)對(duì)LTO進(jìn)行表面處理，如進(jìn)行表面碳包覆

本人認(rèn)為L(zhǎng)TO負(fù)極材料注定是一個(gè)小眾化和一個(gè)過(guò)渡性的產(chǎn)品，在未來(lái)的發(fā)展中不會(huì)像炭負(fù)極一樣得到非常大規(guī)模的使用。

3.硅基材料SiC、SiO

由于電池技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和各種應(yīng)用如消費(fèi)類電池，動(dòng)力電池越來(lái)越高的能量密度需求，亟需高能量密度正負(fù)極材料。

圖4 負(fù)極材料對(duì)于能量密度的提升

上一篇已經(jīng)講到高容量正極材料，Si在替代石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料是非常有潛力的，而且地球儲(chǔ)量豐富(占地球表層的25.8%)。在已知的鋰離子電池負(fù)極材料中, 硅具有最高的理論比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)實(shí)際容量低于4000mAh/g,而石墨的理論比容量?jī)H為372mAh/g。

別開(kāi)心太早，其實(shí)這類材料仍然是“物無(wú)完物”，最大的問(wèn)題就是負(fù)極的充放電膨脹無(wú)法得到有效的控制。充放電后晶格體積膨脹達(dá)到了同樣驚人的360%，而石墨負(fù)極膨脹最大為10%左右。

極片膨脹后導(dǎo)致負(fù)極粉化掉料，材料之間的粘結(jié)性變差，負(fù)極表面SEI重復(fù)破壞和生長(zhǎng)，消耗大量電解液，生成越來(lái)越多的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致循環(huán)性能直線下降。

那么解決辦法是什么呢？將Si納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術(shù)相結(jié)合。

第一種，硅碳復(fù)合負(fù)極材料

采用核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒，再在其外表包覆一層無(wú)定形碳或石墨烯。

碳包覆機(jī)理在于：Si的體積膨脹由石墨和無(wú)定形包覆層共同承擔(dān)，避免負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的作用是：

(1)約束和緩沖活性中心的體積膨脹

(2)阻止納米活性粒子的團(tuán)聚

(3)阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI

此外從其他材料的配合上，開(kāi)發(fā)合適的粘結(jié)劑來(lái)保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，開(kāi)發(fā)合適的電解液體系來(lái)建立穩(wěn)定的固液界面。

第二種，SiO復(fù)合材料

SiO是納米Si均勻地分散到無(wú)定形的SiO2中形成的納米復(fù)合材料，SiO的容量來(lái)自于分散在SiO2里面的納米Si顆粒。SiO 負(fù)極材料的比容量為2400?mAh/g，實(shí)際可逆容量在1500mAh/g以上，并且其循環(huán)和膨脹性能也優(yōu)于SiC符合材料。

硅復(fù)合材料另一個(gè)通病就是首次效率太低，一般不到80%，遠(yuǎn)低于石墨類負(fù)極材料。所以現(xiàn)在商業(yè)化的應(yīng)用中只能和石墨混合使用，添加量在10%以下。如此可將負(fù)極首次效率提升至接近90%，可逆容量在600mAh/g左右，據(jù)悉Tesla 目前所用負(fù)極材料為SiO混合石墨體系。

4.Sn基復(fù)合材料

Sn類似于Si材料，都具有非常高的儲(chǔ)鋰容量，但由于其自身成本較高，對(duì)其進(jìn)行包覆處理的均一性難度較大。本人認(rèn)為與Si材料相比不具有優(yōu)勢(shì)。

參考資料：

1.鈦酸鋰基鋰離子電池的析氣特性

2.炭材料在鋰離子電池中的應(yīng)用及前景

3.Possible Strategies to Enhance The Cyclability of Si-based Anodes

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