隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度要求的提高，越來越多的鋰離子電池開始采用容量更高的NMC材料作為正極材料，NMC材料在存儲(chǔ)的過程中存在過渡金屬元素溶解的情況，特別是Mn元素，遷移到負(fù)極表面后會(huì)破壞負(fù)極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)，使得SEI膜的不斷再生，消耗數(shù)量有限的Li，造成電池的容量不斷的下降，特別是在高溫下這一現(xiàn)象將更加明顯，因此采用NMC材料的電池的高溫存儲(chǔ)性能往往較差。而在實(shí)際中鋰離子電池往往要面對(duì)長時(shí)間的存儲(chǔ)，因此對(duì)鋰離子電池在存儲(chǔ)過程中的容量衰降模型的研究就顯得尤為重要。

一般來說，我們認(rèn)為在存儲(chǔ)的過程中造成鋰離子電池容量衰降的原因主要有三個(gè)方面：1)Li損失，存儲(chǔ)過程中的副反應(yīng)，會(huì)不斷的消耗活性Li，從而造成容量下降；2)正負(fù)極活性物質(zhì)損失，電極結(jié)構(gòu)破壞會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒與電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接，導(dǎo)致這部分顆粒不能參與到充放電之中，從而導(dǎo)致容量下降；3)電池內(nèi)阻增加，在鋰離子電池存儲(chǔ)的過程中，伴隨著著副反應(yīng)的發(fā)生，正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，負(fù)極SEI膜不斷的破壞和重組，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻不斷增加，從而使得電池放電容量下降。

來自德國Fraunhofer太陽能系統(tǒng)研究所的Julius Schmitt等人利用18650電池在存儲(chǔ)過程中的容量變化和內(nèi)阻變化對(duì)NMC材料在存儲(chǔ)過程中的衰降模型進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究顯示，電池的容量衰降與時(shí)間之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，高溫存儲(chǔ)會(huì)加速電池容量的衰降。脈沖電流測試發(fā)現(xiàn)，無論是高溫還是高SoC狀態(tài)都會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻的快速增加， EIS分析顯示存儲(chǔ)會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的歐姆阻抗和極化阻抗增加，而極化阻抗增加是造成鋰離子電池內(nèi)阻增加的主要原因。此外，該研究還顯示周期性的電化學(xué)測試會(huì)顯著的增加電池的衰降速度。

試驗(yàn)中的18650電池來自日本索尼公司，正極采用了NMC材料，負(fù)極采用了石墨材料，電池容量為2.15Ah。

1.容量衰降

1.1時(shí)間因素

下圖是電池的容量保持率隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化趨勢，從圖上我們可以注意到電池的容量隨著存儲(chǔ)時(shí)間呈現(xiàn)線性降低，Julius Schmitt分別采用了平方根模型、線性模型和廣義冪函數(shù)對(duì)曲線進(jìn)行了擬合。

平方根模型是建立在負(fù)極SEI膜的生長速度隨著時(shí)間而遞減的假設(shè)基礎(chǔ)上的，該模型如下式所示，其中a1和a2分別是補(bǔ)償參數(shù)和平方根衰降參數(shù)，t為儲(chǔ)存的天數(shù)。

線性衰降模型如下式所示，b1和b2分別是補(bǔ)償參數(shù)和線性衰降參數(shù)。

廣義冪函數(shù)模型如下式所示，c1和c2分別是補(bǔ)償參數(shù)和衰降參數(shù)，c3為冪參數(shù)

對(duì)于三個(gè)模型中的補(bǔ)償參數(shù)，a1，b1和c1，它們的值都在1附近，三個(gè)模型的擬合結(jié)果如下表所示，對(duì)比三個(gè)模型，線性模型的可決系數(shù)R2高于平方根模型，廣義冪函數(shù)模型高于線性模型，因此廣義冪函數(shù)的擬合準(zhǔn)確度是最高的。

1.2溫度因素

溫度對(duì)于電池在存儲(chǔ)過程中的容量衰降也有很大的影響，從上面計(jì)算得到的模型參數(shù)中我們也可以注意到，在線性模型中20℃的衰降參數(shù)b2要稍高與0℃，45℃時(shí)b2的值幾乎是25℃的兩倍。

其中一個(gè)關(guān)于電池衰降和溫度的模型如下式所示，其中k是反應(yīng)速率，A為指數(shù)前因子，Ea為活化能，R是氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

下表是根據(jù)電池容量衰降速率參數(shù)b2獲得的溫度模型的參數(shù)，可決因數(shù)R2超過0.9，表明溫度和容量的相關(guān)性可以由該公式近似求得。

1.3 SoC因素

一般來說，高SoC狀態(tài)會(huì)加速電池的刷將，因?yàn)樵谳^高的SoC下，負(fù)極的電勢較低，會(huì)加速電解液的分解和SEI膜的生長，從而導(dǎo)致活性Li的損失，進(jìn)而加速電池容量的衰降。

2.電池內(nèi)阻增大

下圖是通過脈沖電流方法測得的電池內(nèi)阻信息，從圖上我們可以注意到，電池內(nèi)阻與電池時(shí)間之間幾乎是呈現(xiàn)線性增加的，一般來說我們認(rèn)為這是由于SEI膜隨著時(shí)間不斷生長，從而離子電導(dǎo)率不斷下降所致。在高溫和高SoC下，電池內(nèi)阻增加的更快。

電池的EIS測試結(jié)果和等效電路如下圖所示，等效電路的方程如下式所示，式中Rp代表總的極化阻抗，Qp代表了雙電層電容，主要受到電極的孔隙率的影響。極化過程的平均時(shí)間常數(shù)可以定義為?=(Rp·Qp)1/α，因此式5可以轉(zhuǎn)變?yōu)槭?

下圖是根據(jù)式6擬合出的串聯(lián)電阻Rs的結(jié)果，從圖上可以看到，在所有的存儲(chǔ)條件下，Rs都隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而增大，但是高溫和高SoC下增加的更快。Rs主要與電池的歐姆阻抗有關(guān)，因此Rs的增加意味著，存儲(chǔ)過程中電解液不斷分解造成Li+電導(dǎo)率的下降。

下圖是電池的并聯(lián)電阻Rp隨時(shí)間變化的曲線，Rp代表電池的極化阻抗，包含SEI膜阻抗和電荷交換阻抗，Rp的變化趨勢受到SoC狀態(tài)和溫度的綜合影響，因此針對(duì)Rp建模將是一件更加具有挑戰(zhàn)性的工作。從整體上來看Rp是呈現(xiàn)上升趨勢的，綜合考慮串聯(lián)阻抗Rs的分析結(jié)果，Julius Schmitt認(rèn)為Rp的增加主要是因?yàn)殡娊庖悍纸鈱?dǎo)致SEI膜的生長造成的。

Julius Schmitt的研究的另一項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)是，電池的測量電流會(huì)對(duì)電池存儲(chǔ)特性產(chǎn)生重要的影響。相比于沒有進(jìn)行定期測試的參照電池，每隔30天測量一次的電池在186天存儲(chǔ)后，容量衰降要明顯更大一些。100%SoC存儲(chǔ)186天后，參照組電池內(nèi)阻僅增加了2%，而實(shí)驗(yàn)組電池內(nèi)阻增加了7%。這主要是電池定期測試時(shí)的電流導(dǎo)致了額外的電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池衰降加速。

對(duì)于電池衰降模型研究的終極目標(biāo)是建立電池壽命的預(yù)測模型，一般來說我們認(rèn)為電池的容量達(dá)到了初始容量的80%，就意味著電池壽命的終結(jié)，Julius Schmitt利用上述研究成果獲得的線性衰降模型參數(shù)b2 ref，以及由此模型獲得電池壽命預(yù)測結(jié)果如下表所示。從表中我們注意到中間不進(jìn)行測試的對(duì)照組電池壽命tEOL ref要遠(yuǎn)高于定期進(jìn)行測試的實(shí)驗(yàn)組電池壽命tEOL.

Julius Schmitt的研究為我們理解NMC材料電池在不同的溫度和SoC狀態(tài)下的存儲(chǔ)容量衰降特點(diǎn)提供了有益的借鑒，研究顯示，高溫和高SoC都會(huì)顯著的增加電池容量的衰降速度。EIS研究則顯示，在存儲(chǔ)過程中電池的歐姆阻抗和極化阻抗都在增加，但是極化阻抗增加的更快一些，也是造成電池阻抗增加的主要因素。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，電池存儲(chǔ)過程中的定期測量會(huì)顯著的加速電池的衰降，因此在長期存儲(chǔ)的過程中盡量不要對(duì)電池進(jìn)行定期的容量測試和活化等操作，以便獲得更長的存儲(chǔ)壽命。

本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。

Impedance change and capacityfade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendaraging, Journal of Power Source,353(2017), Julius Schmitt, ArpitMaheshwari, Michael Heck, Stephan Lux, Matthias Vetter

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