三元NMC材料憑借高容量和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，逐漸成為市場(chǎng)的新寵，也成為高比能鋰離子電池的首選材料，特別是NMC622、NMC532和NMC111材料等已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是NMC材料仍然面臨著循環(huán)性能不佳的問題，其中一個(gè)重要的原因就是過渡元素的溶解和遷移，這不僅僅是三元材料所面對(duì)的問題，其他正極材料，諸如LiXCoO2、LiXNi1-x-yMnXCoyO2、LixNi1-x-yCoxAlyO2都面臨著過渡金屬元素溶解的問題。在這些溶解元素中，一般認(rèn)為Mn元素的溶解對(duì)鋰離子電池壽命的影響最大，溶解的Mn元素會(huì)遷移到負(fù)極表面再次沉積，從而導(dǎo)致負(fù)極SEI膜的破壞的生長(zhǎng)，造成電極阻抗增加，負(fù)極產(chǎn)氣等問題，從而導(dǎo)致電池的容量衰降【1】，除此之外研究還發(fā)現(xiàn)Mn元素在負(fù)極表面的沉積還會(huì)導(dǎo)致影響Li+在負(fù)極的嵌入和脫出，從而對(duì)電池的容量產(chǎn)生影響【2】。

針對(duì)Mn元素的溶解機(jī)理，Kevin Leung利用第一性原理對(duì)LixMn2O4中Mn元素的溶解和遷移機(jī)理進(jìn)行了分析【3】，研究發(fā)現(xiàn)Mn元素的溶解機(jī)理非常復(fù)雜，其關(guān)鍵步驟如下圖所示：a）EC分子碎片吸附在LMO的（001）表面，促進(jìn)Mn元素的溶解；b）Mn遷移到LMO表面的非晶體點(diǎn)位；c）Mn（Ⅱ）發(fā)生溶解；d）Mn（Ⅱ）嵌入負(fù)極SEI膜，催化SEI膜的有機(jī)成分發(fā)生分解，產(chǎn)生CO2。

Mn元素的溶解于電解液的分解產(chǎn)物HF密不可分，Kevin Leung發(fā)現(xiàn)電解液中的H2O會(huì)引起的PF6-分解產(chǎn)生HF，HF的存在會(huì)極大的增加Mn（Ⅱ）元素的溶解。作用機(jī)理研究顯示，HF并不需要腐蝕LMO，弱化過渡金屬的離子鍵，電解液中的痕量水分已經(jīng)作用于LMO材料，產(chǎn)生類似效果，HF的主要作用是提供F-與Mn結(jié)合，促進(jìn)Mn（Ⅱ）元素溶解到電解液中。

一般我們認(rèn)為，溶解在電解液中的Mn元素主要為二價(jià)，因?yàn)镸n（Ⅱ）的溶解性更高，但是Anjan Banerjee等人的研究卻發(fā)現(xiàn)在電解液中溶解的主要為Mn3+，而非Mn2+，在完全充電或者放電狀態(tài)的電池的電解液中Mn3+所占的比例達(dá)到80%，在循環(huán)電池的電解液中Mn3+所占的比例仍然達(dá)到了60%【4】。

Anjan Banerjee的發(fā)現(xiàn)與我們之前的觀點(diǎn)是相違背的，之所以如此是因?yàn)槲覀円话阏J(rèn)為Mn3+是不穩(wěn)定的，特別是酸性環(huán)境下，Mn3+會(huì)非常容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+和Mn4+離子，而LiPF6電解液是呈現(xiàn)出弱酸性的，因此電解液中Mn3+的濃度會(huì)隨著時(shí)間的推移而不斷的下降，但是Anjan Banerjee的實(shí)驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)電解液中Mn3+是非常穩(wěn)定的，隨著時(shí)間的推移Mn3+的濃度并未發(fā)生顯著的下降，所以LMO-石墨電池必然存在一定的機(jī)理，保證Mn3+的穩(wěn)定，目前這一機(jī)理還在研究。Anjan Banerjee的發(fā)現(xiàn)與我們的一般觀點(diǎn)產(chǎn)生沖突，這也讓我們需要重新審視我們既有的Mn元素溶解機(jī)理。

無論Mn元素溶解和遷移的機(jī)理如何，從工程應(yīng)用的角度首先是要避免Mn元素的溶解，避免Mn元素遷移到負(fù)極，造成負(fù)極SEI膜的破壞，常見的方法是在材料的表面添加無機(jī)或者有機(jī)物的涂層，例如MgO, ZnO, Al2O3,SiO2, TiO, SnO2, ZrO2等，從而避免正極活性物質(zhì)直接和電解液接觸，減少過度金屬元素的溶解，提高活性物質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能【5】。

除了對(duì)材料本身進(jìn)行處理外，還可以從電池結(jié)構(gòu)的其他角度進(jìn)行著手，減少M(fèi)n元素對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞，例如以色列的Anjan Banerjee等就開發(fā)了一款能夠主動(dòng)吸附電解液中溶解的Mn元素的隔膜【1】，減少M(fèi)n元素對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞，該隔膜的主要主要工作原理為利用隔膜中添加的含氮化合物與Mn3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中的Mn3+的捕捉，極大的降低了電解液中Mn元素的濃度，提升了電池的循環(huán)性能。

浙江大學(xué)的Shiming Zhang等人研究則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用CMC作為粘結(jié)劑時(shí)，可以有效的提升富鋰和富錳材料的循環(huán)性能【6】，機(jī)理研究顯示CMC相比于PVDF和PAN粘結(jié)劑，能夠增強(qiáng)電極層與集流體之間的黏結(jié)性，同時(shí)還能增強(qiáng)正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而減少材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的電壓衰降，CMC粘結(jié)劑還能夠抑制正極材料中過渡金屬元素的溶解。

在循環(huán)的過程中過渡金屬元素的溶解是難以避免的，特別是電解液中含水較高時(shí)，電解液分解產(chǎn)生的HF更是會(huì)促進(jìn)活性材料中的Mn元素的溶解，溶解的Mn元素如果穿過隔膜沉積在負(fù)極SEI膜的表面則會(huì)催化SEI膜中的有機(jī)成分發(fā)生分解、產(chǎn)氣，SEI膜會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，這些都會(huì)造成電池的容量衰降，循環(huán)壽命降低。減少M(fèi)n溶解的關(guān)鍵在與正極材料的處理，通過表面包覆處理的手段可以避免正極材料與電解液直接接觸，有效的減少M(fèi)n元素的溶解，新型粘結(jié)劑的使用也能避免Mn元素的溶解，對(duì)于溶解到電解液中的Mn元素可以利用特殊的隔膜進(jìn)行吸附，避免其沉積到負(fù)極的SEI膜的表面，從而達(dá)到保護(hù)負(fù)極SEI膜的目的。過渡元素的溶解是鋰離子電池中常見問題，會(huì)對(duì)電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面的影響，值得我們重視。

撰稿：憑欄眺

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