電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的快充能力提出了更高的要求，目前針對(duì)快充電池的設(shè)計(jì)更多針對(duì)的是電極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，例如采用倍率性能更好的正負(fù)極材料、降低電極涂布量、降低壓實(shí)密度等方法，這些方法已經(jīng)為鋰離子電池的快充性能帶來(lái)了很大的提升。但是目前大家對(duì)提升Li+在電解液中的遷移系數(shù)關(guān)注的還不是很多。

在充放電的過(guò)程中，正負(fù)極之間的電場(chǎng)會(huì)推動(dòng)陰陽(yáng)離子在正負(fù)極之間進(jìn)行遷移（Li+帶正電荷，會(huì)在電場(chǎng)的作用下向負(fù)極進(jìn)行遷移，陰離子，如PF6-帶負(fù)電荷，會(huì)在電場(chǎng)的作用下向正極遷移），所以電解液的電導(dǎo)率是由陰陽(yáng)離子共同組成的（所以高電導(dǎo)率并不一定意味著Li+遷移效率高），但實(shí)際上只有Li+的遷移對(duì)我們來(lái)說(shuō)才是有意義的，因此我們定義Li+的遷移數(shù)量占電解液中所有的離子遷移數(shù)量的比例為L(zhǎng)i+的遷移數(shù)，如下式所示。

從上式我們可以看出，Li+的遷移數(shù)t+越接近1，那么電解液中遷移的Li+占比就越高，那么電解液在正負(fù)極之間傳遞電荷效率就會(huì)越高。但是目前商用的鋰離子電池電解液采用為L(zhǎng)iPF6電解質(zhì)鹽，因此雖然它們具有很高的電導(dǎo)率（1-10mS/cm），但是它們的Li+遷移數(shù)卻都在0.5以下，這也就是說(shuō)大多數(shù)的電導(dǎo)率都是由陰離子PF6-提供的，因此電解液的電導(dǎo)率的意義也就大打折扣了。造成這一現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)長(zhǎng)i+溶解在電解液中時(shí)會(huì)發(fā)生溶劑化，從而在其表面產(chǎn)生一層溶劑化的外殼，從而限制了Li+的遷移速度，而陰離子幾乎不會(huì)發(fā)生溶劑化。

這就產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題——過(guò)多的陰離子聚集在正極表面，在正負(fù)極之間產(chǎn)生了一個(gè)濃度梯度，這會(huì)使得鋰離子電池產(chǎn)生一個(gè)濃差極化，導(dǎo)致較大的過(guò)電勢(shì)，限制了鋰離子電池能量密度和功率密度的提升。研究顯示，當(dāng)Li+的遷移數(shù)提高到約0.7左右，就能顯著的提升鋰離子電池的快速充電能力，因此如何在高的電導(dǎo)率s下，保持高的遷移系數(shù)對(duì)于提高鋰離子電池的功率密度和能量密度具有重要的意義。

為了檢驗(yàn)Li+遷移數(shù)對(duì)鋰離子電池性能的影響，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Kyle M. Diederichsen利用有限元模型對(duì)一個(gè)由多孔石墨負(fù)極、多孔LiCoO2正極做成的電池模型（如上圖a所示）進(jìn)行了分析（實(shí)驗(yàn)中的對(duì)照組為液態(tài)電解液，其Li+遷移數(shù)t+約為0.4，電導(dǎo)率約為10mS/cm）。

從上圖b中可以看到，隨著Li+遷移數(shù)的提高，電池在充電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)（極化）明顯降低，而從圖c和d中可以看在較高的充電倍率（2-6C）下，具有高的Li+遷移數(shù)的電池最終充入的電量要明顯高于低遷移數(shù)的電池，這表明高的Li+遷移數(shù)能夠有效的提高鋰離子電池的快速充電能力。接下來(lái)我們來(lái)看看圖E的數(shù)據(jù)，即在2C的充電倍率下，要獲得75%和85%的SoC，在不同的電導(dǎo)率下，需要多大的Li+遷移數(shù)，從曲線可以看到Li+遷移數(shù)越大，那么相應(yīng)的需要的電解液電導(dǎo)率也就越低，如果Li+的遷移數(shù)達(dá)到0.8，那么相比于液態(tài)電解液對(duì)電導(dǎo)率的要求能夠下降50%。

既然電解液的Li+遷移數(shù)如此重要，為何大多數(shù)電解液廠商仍然使用電導(dǎo)率來(lái)表征電解液呢？這是因?yàn)橄啾扔诔墒斓碾妼?dǎo)率測(cè)試方法，電解液Li+的遷移數(shù)的測(cè)量要困難的多，特別是在電解液中陰陽(yáng)兩種離子都在擴(kuò)散時(shí)，這讓Li+遷移數(shù)的測(cè)量變的困難重重，并且準(zhǔn)確率較低，這也是目前大多數(shù)廠家沒(méi)有采用Li+遷移數(shù)表征電解液的重要原因。

當(dāng)然，測(cè)量困難不代表著沒(méi)有方法，測(cè)量Li+遷移數(shù)目前最廣泛使用的辦法是Bruce and Vincent方法，該方法的原理是首先測(cè)量在鋰離子電池剛剛開(kāi)始的電流IO（此時(shí)電解液仍然非常均勻），在穩(wěn)定一段時(shí)間后，測(cè)量穩(wěn)定電流ISS，我們假設(shè)此時(shí)正負(fù)極之間陰離子凈通量為0，如果忽略掉正負(fù)極和電解液的一些副反應(yīng)，那么此時(shí)的電流ISS都是由Li+進(jìn)行傳導(dǎo)的，因此我們有t+=ISS／IO。但是該方法還存在較大的局限性，首先是該方法只在低濃度電解液中有效，并且還需要排除掉電解液在正負(fù)極發(fā)生的副反應(yīng)。

最近Balsara和Newman通過(guò)加入Newman數(shù)對(duì)上述方法進(jìn)行修正，獲得了更加準(zhǔn)確的Li+遷移數(shù)。當(dāng)然其他測(cè)試電解液中的Li+遷移數(shù)的方法還很多，只是他們大多數(shù)都過(guò)于復(fù)雜，因此目前大多數(shù)的研究者仍然假設(shè)電解液是一種稀溶液，從而簡(jiǎn)化測(cè)量過(guò)程。

在這一篇文章中我們主要探討了電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)與鋰離子電池快充性能之間的關(guān)系，伯克利分校的Kyle M. Diederichsen的研究成果讓我們對(duì)提高Li+遷移數(shù)的重要意義有了深刻的認(rèn)識(shí)，我們將在下一篇文章中繼續(xù)對(duì)如何提高電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的探討。

撰稿：憑欄眺

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