接前文《豐田結(jié)盟推進(jìn)固態(tài)電池，產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模應(yīng)用還有多遠(yuǎn)？》所言，我們并不清楚豐田的底牌，燃料電池代表的FCV路線和固態(tài)電池代表的純電動(dòng)路線，到底哪個(gè)是煙霧彈？所以在豐田之外，我們還有必要根據(jù)整個(gè)行業(yè)當(dāng)前的實(shí)際開發(fā)狀態(tài)，來評(píng)估固態(tài)電池從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的動(dòng)向。

豐田歐洲首席執(zhí)行官Didier Leroy認(rèn)為，豐田固態(tài)電池技術(shù)有望大大提高純電動(dòng)汽車續(xù)航里程，并徹底改變目前新能源汽車行業(yè)的游戲規(guī)則。而其他企業(yè)也認(rèn)為這是他們關(guān)注的重點(diǎn)。

下面是固態(tài)電池開發(fā)路徑中涉及的幾類過渡性的電池技術(shù)：

半固態(tài)電池（Half  solid）是指正極與負(fù)極間采用固體電解質(zhì)隔開，但某一極仍添加少量電解液的結(jié)構(gòu)

固態(tài)電池（Nearly solid）是指電解質(zhì)采用固體加固化的液體組合的電池體系

全固態(tài)電池（All Solid）是指所有電芯材料全部為真正意義上的固體材料的電池

圖1 從液態(tài)鋰離子到全固態(tài)金屬鋰電池逐步發(fā)展路線，引用自 《固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略》

在這個(gè)發(fā)展過程中，我們需要從專利、制造工藝、原材料等幾個(gè)角度來探測固態(tài)電池的布局，從而判斷現(xiàn)有鋰電池體系在未來5~10年可能進(jìn)行的轉(zhuǎn)變，在這個(gè)過程中，鋰電池設(shè)備提供商、鋰電池材料提供商和電池單體制造廠家都會(huì)產(chǎn)生一系列的革新和變化。

一、電池專利分析

電池專利是衡量電池及整車企業(yè)在電池領(lǐng)域研究水平的一個(gè)重要指標(biāo)。通過對(duì)專利進(jìn)行分析，我們可以大概分析和整理在一個(gè)技術(shù)分支方向上的研究投入究竟有多少（當(dāng)然客觀上存在大量的煙霧彈）。

下面的專利分析結(jié)果顯示了廠家在不同技術(shù)方向上的儲(chǔ)備。

圖2 電池整體專利的情況（示廠家對(duì)于技術(shù)方向分支的儲(chǔ)備）

再進(jìn)一步，對(duì)一些地區(qū)和各個(gè)技術(shù)路線的專利布局進(jìn)行分析，可以對(duì)動(dòng)力電池的開發(fā)動(dòng)向有更深的認(rèn)識(shí)。

豐田相關(guān)專利申請(qǐng)時(shí)間主要集中在 2010—2014 年，其主要的精力是集中在的對(duì)硫化物體系固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行研究，以提高電池的能量密度、電導(dǎo)率、循環(huán)壽命、安全性能等性能 。

圖3 無機(jī)固態(tài)鋰電池專利分布機(jī)構(gòu)排序【參考文獻(xiàn)3重新排布】

對(duì)豐田一系列動(dòng)力電池相關(guān)專利涉及的性能指標(biāo)進(jìn)行分析，可以得出如下圖所示的結(jié)果：

• 電池安全性 ：耐火性、高溫特性

• 電池性能 ：電池容量、功率密度

• 電池壽命：使用壽命、耐久性、循環(huán)性能

• 速度：充電時(shí)間和電池產(chǎn)量

圖4 豐田專利的特性分布

對(duì)專利進(jìn)行分析只能初步能了解企業(yè)的基本落腳點(diǎn)，從而對(duì)各個(gè)研究機(jī)構(gòu)所發(fā)布的樣品和相關(guān)材料進(jìn)行對(duì)比，可以在一定程度上確定專利和信息的關(guān)聯(lián)度與真實(shí)性。

表1 相關(guān)固態(tài)電池樣品宣布的信息

二、制造技術(shù)和材料分析

首先看一下材料的發(fā)展趨勢，隨著固態(tài)電池的發(fā)展，NCM523和石墨/硬碳負(fù)極的電池材料需求會(huì)在接下來面臨變革。對(duì)于材料來說，可能意味著后續(xù)會(huì)有較大的變化，最直接受影響的是電解質(zhì)和隔膜，后續(xù)正負(fù)極材料也會(huì)隨之進(jìn)行演變。

圖5 電池的演進(jìn)導(dǎo)致電池內(nèi)材料需求的變化

在制造工藝方面也會(huì)產(chǎn)生一些變化：

1）基于聚合物固態(tài)鋰離子電池一般采用印刷、涂布及卷對(duì)卷技術(shù)

2）而面向硫化物和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)電池，其整個(gè)制造工藝跟傳統(tǒng)鋰離子的制造工藝是完全不一樣的，每一步都需要新的制造設(shè)備

鋰電池制造工藝通常分前中后三道工序：

• 電極制作的攪拌涂布階段（前段）：包括真空攪拌機(jī)、涂布機(jī)、輥壓機(jī)等

• 電芯合成的卷繞注液階段（中段）：中段工序主要包括模切機(jī)、卷繞機(jī)、疊片機(jī)、注液機(jī)等

• 以及化成封裝的包裝檢測階段（后段）：包括化成機(jī)、分容檢測設(shè)備、過程倉儲(chǔ)物流自動(dòng)化等

前端工藝的結(jié)果是將鋰電池正負(fù)極片制備完成，攪拌，即將正、負(fù)極固態(tài)電池材料混合均勻后加入溶劑，通過真空攪拌機(jī)攪拌成漿狀。涂布和輥壓工藝之后是分切，即對(duì)涂布進(jìn)行分切工藝處理。前端設(shè)備，如攪拌機(jī)、涂布機(jī)、輥壓機(jī)、分條機(jī)等是電池制造的核心設(shè)備，關(guān)乎整條生產(chǎn)線的質(zhì)量，占整條鋰電自動(dòng)化生產(chǎn)線的比例最高。

我們以硫化物固態(tài)電池為例，涉及的工藝問題主要有以下幾點(diǎn)：

• + 硫化物相對(duì)較軟，更容易加工

• - 硫化物基固態(tài)電解質(zhì)還存在空氣敏感，容易氧化

• - 硫化物電解質(zhì)材料本身的穩(wěn)定性（遇水易產(chǎn)生H2S）

• - 正極在充放電過程中較大的體積變化會(huì)惡化其與電解質(zhì)之間的界面

• - 正極一側(cè)由于空間電荷層效應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增加。

新工藝是值得關(guān)注的，有些是在材料本身的制備。

液相法工藝：通過將材料分散或溶解在溶劑中，進(jìn)而使顆粒微細(xì)化或混合。在被稱為碳副本的球殼狀碳素材料內(nèi)，注入電解質(zhì)材料LGPS，通過溶劑使LGPS分散并與CR混合形成正極層。向電池加壓時(shí)，除了初始衰減外，后續(xù)幾乎不發(fā)生容量衰減。

圖6東京工業(yè)大學(xué)菅野實(shí)驗(yàn)室部分采用液相法進(jìn)行試制的Li-S全固態(tài)電池概要

采用R2R工藝實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)薄片化：R2R工藝中，將極片狀的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)貼合制作成電芯。正極或負(fù)極一般是在集流體金屬箔上面通過材料成膜形成薄片狀極片。電解質(zhì)要制作成薄片化卻非常不容易。ORIST和泉中心與大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室共同開發(fā)的采用R2R工藝的電解質(zhì)薄片。通過在聚酰亞胺膜中打開貫通孔，在其中填充電解質(zhì)材料制作完成。聚酰亞胺充當(dāng)支撐結(jié)構(gòu)的作用， 盡管只有20μm的很薄的一個(gè)厚度，也能維持柔性且保持自身的形狀。電極層極片則由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等開發(fā)，目前采用的是非R2R的貼合方式制作，這塊比較高深，需要仔細(xì)整理，在此參考文獻(xiàn)4的一些介紹。

圖7 R2R工藝實(shí)現(xiàn)無法用“樹脂框架”分割的電解質(zhì)薄片

（備注：電解質(zhì)提前處理之后和極片制作就聯(lián)系在一起了。之前也看到國內(nèi)的一些工藝方向，通過正極材料與離子導(dǎo)體的均勻混合與涂覆，預(yù)熱壓形成連續(xù)離子導(dǎo)電通道，二次涂覆LPS之后，再熱壓去掉孔隙;再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加。）

總之，固態(tài)電池的事情，看得越多越需要時(shí)間去一點(diǎn)點(diǎn)理解和整理，供大家參考。

參考文件

1）固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略 李泓，許曉雄

2）Investing In The Car Batteries Space

3）無機(jī)固態(tài)鋰電池專利

4）【前瞻技術(shù)】-固態(tài)電池開發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到電芯制作和合適材料的選擇（二）

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