背景和目的

由于內(nèi)短路造成的熱失控是鋰離子電池主要的安全問題，其他的安全問題可能用電化學(xué)或者機(jī)械方法控制。

電池最初的潛在缺陷可能不太好控制，比如以下因素導(dǎo)致最終的嚴(yán)重內(nèi)短路，包括隔膜的破損，金屬溶解和沉積，金屬雜質(zhì)殘余等。

鋰離子電池系統(tǒng)內(nèi)短路的熱行為基于非常復(fù)雜的因素，例如短路性質(zhì)，容量，電池電化學(xué)特性，電氣和熱力學(xué)設(shè)計(jì)，系統(tǒng)負(fù)載等。

電池內(nèi)短路是多物理場，3維方面的問題，與之相關(guān)是電池的電化學(xué)，熱系統(tǒng)，熱濫用反應(yīng)動力學(xué)等。通過模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚶斫怆娀瘜W(xué)反應(yīng)，熱的釋放，熱反應(yīng)的傳播，以及從工藝技術(shù)解決的對策。

研究方法

通過做3D物理場模擬研究來描述內(nèi)短路和短路隨時間的變化，進(jìn)而擴(kuò)展理解NERL的電化學(xué)，熱電，濫用反應(yīng)動力學(xué)模型(如下圖所示)。多物理場模型仿真證明了在短路事件中加熱模型是基于短路性質(zhì)，電池特性(如容量和倍率性能)的。

圖1?不同的反應(yīng)熱類型

1.短路的反應(yīng)熱=電池放電的熱+短路點(diǎn)的焦耳熱?

2.電池尺寸和短路電阻大小的影響

圖2?不同種類的短路電阻對電池?zé)崾Э氐挠绊?/span>

圖3

如上圖3所示研究結(jié)果可以看出：

1.短路點(diǎn)的焦耳熱

以鋁箔和負(fù)極LiC6和C6接觸能量最大，極易起火和爆炸；正負(fù)極銅鋁箔接觸或者活性物質(zhì)的接觸幾乎不會造成起火爆炸。

2.電池放電的熱

熱量以正負(fù)極銅鋁箔的直接接觸最大，鋁箔和負(fù)極粉料接觸最小

3.短路電阻大于5Ω的情況下不會出現(xiàn)熱失控

20Ah疊片電池不同情況下的短路研究

圖4

第一種情況：鋁銅集流體之間的短路

短路區(qū)域的面積：1mm*1mm

短路電阻10mΩ，短路電流300A，≈15C倍率

可能的存在的短路因素：金屬異物刺穿隔膜和電極，負(fù)極極片位移銅鋁箔接觸

圖5

從圖5，6我們可以看出：

1.短路點(diǎn)產(chǎn)生的焦耳熱集中在一點(diǎn)上釋放，能夠觀察到局部溫升

2.鋁極耳的溫度接近其熔點(diǎn)(大約600℃)

3.短路之后10s時，電池表面溫升在200-300℃，短路點(diǎn)局部達(dá)到了700-800℃

圖6 反應(yīng)熱的傳播

第二種情況：正負(fù)極材料之間的短路

短路面積：1mm*1mm

短路電阻~ 20 Ω

短路電流~ 0.16 A (< 0.01 C-rate)

可能存在的短路因素：隔膜穿孔，隔膜在電化學(xué)條件下?lián)p耗

圖7 短路點(diǎn)附近的電流密度和電勢分布

從上圖8我們可以看出：正極電位降低，電子幾乎通過集流體傳導(dǎo)，短路電流穿過了活性物質(zhì)涂層。

圖8 正負(fù)極活性材料短路后溫度的分布

圖9 隔膜破損的情況

這種條件下的短路的熱特性很難在電池外表面看到，異物刺穿隔膜正負(fù)極材料短路后很可能不會立即發(fā)生熱失控。下面有個實(shí)驗(yàn)可以證明：

圖 10

由上面實(shí)驗(yàn)可以看出，隔膜刺穿對短路區(qū)域的影響，隔膜孔會逐漸變大，短路電流變大。另外也可以看出不同種類的隔膜對防止電池?zé)崾Э赜绊懸埠艽蟆?/span>

那么除了使用耐高溫陶瓷隔膜或者結(jié)構(gòu)更堅(jiān)固的隔膜之外還有沒其他方法該防止這種是失效模式呢？

圖 11

上圖11所示提供了一個方法：降低短路電阻Rs，可以通過負(fù)極鍍Li實(shí)現(xiàn)，隨著鍍層的厚度增加，短路內(nèi)阻越來越小。

第三種情況：負(fù)極材料和鋁箔之間的短路

短路面積：1mm*1mm

短路電阻~ 20Ω

短路電流~ 1.8 A (< 0.1 C)

可能的短路因素：正極漿料中混入金屬雜質(zhì)顆粒，過放電時沉積的銅金屬

圖12

由圖12我們可以看到短路點(diǎn)溫度可以迅速上升到200℃，這種類型的短路在短時間之內(nèi)會造成熱失控。

圖13

還有一種很特殊的情況是正極漏箔的時候，比如當(dāng)有金屬顆粒在箔材邊緣的無料區(qū)時，金屬溶解并沉積在負(fù)極表面，鋰枝晶沿著金屬生長直到刺穿隔膜與對位的鋁箔接觸造成熱失控起火。

小型號電池的內(nèi)短路情況

銅鋁箔之間的短路

圖 14

我們可以看到在同樣短路面積的情況下，電池的熱表現(xiàn)要明顯好很多，表面最高溫度為130℃左右，用時8s。

最后對比一下大小型號的電池?zé)嵊|發(fā)后有哪些區(qū)別：

圖 15

對小電池而言熱觸發(fā)隔膜形成閉孔，從而阻止了了離子和電流的繼續(xù)通過，但是在大電池中由于高容量或者在高電壓電池體系中很難發(fā)揮作用。

總結(jié)

1.初始狀態(tài)下的內(nèi)短路溫度模型是基于多種物理參數(shù)：例如短路的性質(zhì)，電池的尺寸和倍率性能。

2.在大尺寸電池里內(nèi)短路的溫升是一個局部效應(yīng)。

3.短路電流的電子主要是通過集流體傳導(dǎo)的。

4.簡單的隔膜的穿刺不大可能在短時間內(nèi)引發(fā)熱失控。

5.保持隔膜的結(jié)構(gòu)完整性是阻止熱失控蔓延的最重要途徑。

6.對于一個短路電池的熱反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)而言，不同類型的內(nèi)短路有顯著的變化。

參考資料：

The 5th Intl. Symposium on?Large Lithium-Ion Battery Technology and Application in?Conjunction with AABC

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