鋰離子電池在循環(huán)過程，前期衰降一般是線性的，但是在循環(huán)壽命的后期，我們往往會發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的衰降呈現(xiàn)出了加速的趨勢（如下圖所示），隨著壽命衰降速度的加快，電池壽命也很快終止。導致鋰離子電池容量衰降的因素很多，例如活性物質(zhì)損失、內(nèi)阻升高、Li的損失等都會引起鋰離子電池的不可逆容量的損失。但是上述機理導致的鋰離子電池的衰降往往都是線性的，因此很難解釋鋰離子電池在循環(huán)壽命的末期，容量衰降突然加速的現(xiàn)象。

例如18650電池在循環(huán)的初期，容量呈現(xiàn)線性衰降，這表明SEI膜的生長是導致容量衰降的主要因素，但是在經(jīng)過長期的循環(huán)后，電池的衰降速度突然加速，內(nèi)阻也開始突然升高，這表明一定還有其他的因素導致了鋰離子電池容量的衰降。

這一容量加速衰降的現(xiàn)象，在各種正極材料的電池中均有觀察到，這表明產(chǎn)生這一衰降的本質(zhì)在負極，同時也發(fā)現(xiàn)，從線性衰降轉(zhuǎn)變到非線性衰降的轉(zhuǎn)變點，受到電流和截止電壓、電解液成分等因素的影響。經(jīng)過嚴重的非線性衰降后的電池分析發(fā)現(xiàn)，在負極和隔膜界面產(chǎn)生了很厚的界面膜，成分分析也發(fā)現(xiàn)這層膜中含有較多的金屬鋰。上述發(fā)現(xiàn)都表明，鋰離子電池在循環(huán)后期容量衰降加速與金屬鋰在負極表面的沉積有很大的關(guān)系。

金屬鋰在負極的沉積是鋰離子電池經(jīng)常遇到的問題，石墨負極的嵌鋰電勢與金屬鋰的電勢非常接近，因此在一些極端情況下，例如大倍率和低溫充電可能會使得石墨負極的電勢成為負電勢，從而導致金屬鋰在負極表面析出。以前我們一般認為只有在極端情況下，金屬鋰的沉積才會發(fā)生，但是最近的研究發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的循環(huán)條件下，經(jīng)過一段時間的循環(huán)，也會導致金屬鋰在負極表面析出。析出的金屬鋰會導致電解液分解，導致SEI膜增厚，使得負極的孔隙率降低，影響鋰離子電池的性能，部分金屬鋰會失去與導電網(wǎng)絡的連接，從而形成死鋰，在嚴重的情況下，這些金屬鋰甚至會形成金屬鋰枝晶，嚴重威脅鋰離子電池的安全。

美國賓夕法尼亞大學的Xiao-Guang Yang等開發(fā)了一個包含金屬鋰沉積的鋰離子電池容量衰降模型。該模型是基于該課題組之前的鋰離子電池電化學模型進行改造，從而使得模型包含了金屬鋰沉積，模型如下面方程所示

模型中增加的金屬鋰在負極的沉積模型如下圖所示，下圖共展示了三種模式的負極反應：1）正常的Li+嵌入到石墨結(jié)構(gòu)之中，如式6a所示；2）電子擴散過表面層導致電解液溶劑分解，如式6b所示；3）金屬鋰在負極表面的沉積，如式6c所示。

上述三個反應的總的體電流密度如下式所示

上述反應的交換電流密度如下式所示

為了驗證該模型的有效性，Xiao-Guang Yang等采用了一塊用于插入式混合動力電池的方形鋰離子電池進行測試，該電池的容量為12.4Ah，比能量為170Wh/kg，正極材料為NMC622，負極材料為石墨。下圖為電池實際的衰降曲線與模型預測的衰降曲線，模型對于電池衰降的擬合非常好，從數(shù)據(jù)上可以看到在開始電池容量11.63Ah一直到電池循環(huán)2700次電池容量衰降到9.13Ah，電池容量的衰降基本上呈線性衰降的，隨后電池容量衰降開始呈現(xiàn)加速的趨勢，這可能會對動力鋰離子電池再利用產(chǎn)生不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，如果電池電極厚度更厚，或者使用溫度更低會使得轉(zhuǎn)變點大大提前。

下圖為循環(huán)不同的次數(shù)后，電池在不同倍率下放電的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到，該模型與實驗數(shù)據(jù)擬合的非常好。

從上述實驗數(shù)據(jù)可以看到，該模型能夠很好的模擬在循環(huán)過程中鋰離子電池的衰降，從最初緩慢的線性衰降，到壽命末期的容量加速衰降，實驗數(shù)據(jù)與模擬曲線擬合的非常好。

下圖為不同的放電倍率下，不同循環(huán)次數(shù)的電池的放電曲線及模擬曲線，可以看到擬合數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)符合的非常好，從數(shù)據(jù)上我們也可以注意到，在C/3和1C較小的倍率下，放電曲線隨著電池老化程度的不同，形狀變化也比較小，但是在較高的放電倍率下，壽命末期的電池放電曲線的形狀發(fā)生了很大的變化。

Xiao-Guang Yang等認為導致長期循環(huán)后的電池大電流放電曲線形狀發(fā)生變化的主要原因是電池老化導致的內(nèi)阻升高。在鋰離子電池內(nèi)部，主要有以下幾部分會消耗鋰離子電池的電壓：1）電極的電子阻抗；2）活性物質(zhì)和電解液界面的電子交換阻抗；3）電解液的離子擴散阻抗和濃差極化；4）固相內(nèi)的濃差極化；5）電極各個部分由于接觸不良導致的歐姆阻抗。上述的各個部分在鋰離子電池循環(huán)不同次數(shù)后導致的電壓損失，如下圖a-c所示。從圖上我們可以看到，導致鋰離子電池阻抗增加的主要原因是電解液的離子阻抗和負極的電荷交換阻抗，在前期這兩者是緩慢增加的，但是在循環(huán)壽命的后期（3300次），這兩者在放電開始的時候快速增加，雖有有所下降，這也是導致電池壽命末期，大電流放電曲線出現(xiàn)電壓反彈的主要原因。

Xiao-Guang Yang導致鋰離子電池容量衰降的主要因素是在循環(huán)的過程中負極孔隙率的下降，如下圖所示。從曲線上，我們可以看到在循環(huán)的初期，負極的孔隙率比較高，并且比較均勻，但是在壽命的末期，在負極／隔膜界面附近的電極孔隙率變的非常低。導致負極孔隙率降低的主要因素為SEI膜的生長和金屬鋰的沉積，Xiao-Guang Yang分析認為在整個壽命周期內(nèi)，SEI膜導致的負極孔隙率降低的速度是非常均勻的，但是金屬鋰沉積導致的負極孔隙率降低，在壽命的末期（2000次以后）突然加速，從而導致在靠近隔膜的負極表面，孔隙率變得非常低。

從上述分析可以看到，在鋰離子電池壽命末期，容量快速衰降主要是受到負極孔隙率突然降低的影響，而孔隙率降低則主要是因為在負極的表面出現(xiàn)了金屬鋰沉積所致。在循環(huán)的初期，負極電勢較高，且比較均勻因此不會發(fā)生金屬鋰的析出，但是在循環(huán)的后期，負極和電解液的阻抗明顯增加，因此負極的局部電勢，特別是在負極的表面會降到0V以下，這會導致金屬鋰的析出（分析表明金屬鋰沉積是從2500次后開始，再3000次后變的尤為嚴重）。

Guang Yang將每次循環(huán)中SEI膜生長導致的容量衰降和由于金屬鋰沉積導致的容量衰降分別計算出來，如下圖b所示?？梢钥吹?，再循環(huán)的前期SEI膜的生長是導致鋰離子電池容量衰降的主要因素，但是在循環(huán)壽命的末期，隨著金屬鋰開始在負極表面沉積，鋰離子電池的衰降開始突然加速，金屬鋰的沉積稱為導致鋰離子電池容量衰降的主要因素。

從上述分析中我們基本可以了解導致鋰離子電池在循環(huán)壽命末期，容量突然衰降的原因了。首先，在循環(huán)的前期，隨著SEI膜的生長，導致負極的孔隙率緩慢的下降，因此充電時負極的電勢也逐漸下降，循環(huán)到一定的次數(shù)后，充電時負極電勢已經(jīng)下降到0V以下，因此觸發(fā)了負極金屬鋰在負極表面的沉積。金屬鋰在負極表面的沉積進一步降低了負極表面的孔隙率，導致充電時負極的電勢更負，從而加速導致金屬鋰在負極表面的沉積，該正反饋系統(tǒng)導致了鋰離子電池在壽命末期的加速衰降。

撰稿：憑欄眺

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