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比亞迪、一汽、廣汽,首次公開披露并詳解全固態(tài)電池技術(shù)進展

2024年,大量的整車企業(yè)和電池企業(yè),都公布了全固態(tài)電池的研發(fā)進展,發(fā)布了量產(chǎn)計劃。

尤其去年有消息稱,政府投入60億支持固態(tài)電池的研發(fā),寧德時代、比亞迪、一汽、上汽、吉利和衛(wèi)藍新能源等六家企業(yè)作為項目鏈主單位獲得政府基礎(chǔ)研發(fā)支持。此后,各家的固態(tài)電池進展開始在明面上披露出來,亮出態(tài)度和能力。

近日,比亞迪、一汽、廣汽在中國全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇中都分享了全固態(tài)電池進程以及思考,帶來了純純干貨內(nèi)容。

01.比亞迪:首談成本測算

比亞迪CTO孫華軍在中國全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇分享了過去做了哪些工作以及對全固態(tài)電池的思考。

圖片來源:比亞迪CTO孫華軍《固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展》(下同)

孫華軍介紹到,比亞迪最早是從2013年啟動全固態(tài)電池研發(fā),更多是在探索電解質(zhì)路線和關(guān)鍵材料路線。

到2016年,比亞迪啟動技術(shù)可行驗證,對一些關(guān)鍵問題探索出解決方案,如正極包覆、高比容負極、輔材等,實現(xiàn)了固態(tài)原型電池,在制片工藝和疊片-成型等軟包實現(xiàn)方案。

到2023年,比亞迪啟動產(chǎn)業(yè)可行驗證,在整個電芯及系統(tǒng)產(chǎn)品實現(xiàn)、產(chǎn)線建設(shè),包括整個材料的關(guān)鍵技術(shù),實施攻堅。

到目前,比亞迪預(yù)計,可能將在2027年左右啟動批量示范和裝車應(yīng)用。真正大規(guī)模上量的話,要到2030年之后。

具體來看,孫華軍分享了比亞迪固態(tài)電池的三個方面——材料、電極和電芯。

材料方面,正極采用的是高鎳三元正極材料,核心在于界面包覆,確保與硫化物電解質(zhì)的副反應(yīng)盡可能地少。負極的話,硅基,涵蓋純硅和硅碳兩條路線,目前來看還是以硅碳為主。固態(tài)電解質(zhì),以硫化物電解質(zhì)為主,最重要的是從成本、穩(wěn)定性,從純度以及成型性的角度去提升。

電極方面,核心仍是活性物質(zhì)的占比如何去提高,這對成本有著關(guān)鍵影響。目前,比亞迪能做到的是,正極中活性物質(zhì)占比在85%以上,目標是希望做到90%的水平。而負極的活性物質(zhì)的占比目前相對較低,仍有眾多工作要做。

電芯方面,比亞迪的方案是60Ah,重量比能量400wh/kg,體積比能量800wh/L。

孫華軍也提到,在高拘束力場的模組系統(tǒng)方面,比亞迪不僅僅是仿真,也做了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評估和初步驗證。目前來看的話如果單純的從需要高約束力的系統(tǒng)角度出發(fā),10MPa、20MPa其實都沒有問題。當(dāng)然核心它會犧牲這個能量密度。但是從電芯的角度來講,比亞迪還是希望能夠開發(fā)出在低拘束力下運行的電池。

孫華軍特別談到了全固態(tài)電池的安全問題。在他看來,相較液態(tài)電池,固態(tài)電池的安全性肯定是有提升的,熱安全、機械安全存在一定優(yōu)勢,但極端濫用仍會失控。在實驗中,比亞迪發(fā)現(xiàn),固態(tài)電池?zé)崾Э鼐哂幸韵绿攸c——溫度高、速度快、超壓大、易爆燃。

全固態(tài)電池劇烈熱失控的主導(dǎo)因素是什么?比亞迪透過現(xiàn)象正在探索機理,比如電芯約163℃產(chǎn)熱(內(nèi)短),192℃體系熱失控。這是因為正極高鎳三元的熱行為,首先三元高溫釋氧,在無機的電解質(zhì)層游離的氧氣快速串?dāng)_至負極,氧化負極與電解質(zhì),急劇產(chǎn)熱,最后沖擊力引發(fā)電芯粉碎急劇失控。

那么,全固態(tài)電池開發(fā)就需要從系統(tǒng)、工況、市場的角度去思考,什么情況下會熱失控,該如何解決這些問題。

最后,孫華軍也解讀了大家最關(guān)心的固態(tài)電池的成本問題。產(chǎn)品力提升和成本控制是產(chǎn)業(yè)化的核心。從長期來講,成本不是問題,對硫化物固態(tài)電池成本影響最大的其實是三元,是鎳?,F(xiàn)在硫化物電解質(zhì)成本之所以高,核心是沒有量。在沒有量的情況下談成本,其實太大意義。

比亞迪做了一些測算,如果規(guī)?;蟻碇螅獭⒁嚎梢越咏谕瑑r。另外,保證制程的穩(wěn)定,也是降成本的重要保障。還有一個非常重要的是,要把活性物質(zhì)占比提高,把電解質(zhì)的用量大幅度降低,這是從設(shè)計上保證低成本的因素。

02.一汽:從材料到整車端到端突破

一汽研究院王德平院長認為,全固態(tài)電池當(dāng)前處于原型樣件階段,預(yù)計2~3年實現(xiàn)小批量應(yīng)用,3~5年實現(xiàn)規(guī)?;瘧?yīng)用。

中國一汽2014年開始研發(fā)全固態(tài)電池,2023年在國資委的支持下牽頭成立全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟,擁有三十多家合作單位,涵蓋從原材料到整車端的全維度開展合作,突破關(guān)鍵技術(shù),加速產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。以整車需求為指引,計劃2027年進行小批量應(yīng)用。

圖片來源:一汽研究院王德平院長《全固態(tài)電池發(fā)展思考與中國一汽研發(fā)實踐》(下同)

具體來看,正極材料,一汽及聯(lián)盟在2024年共做了四十多種材料的分析和驗證工作,最終選定了高鎳單晶的材料體系。

同時,一汽通過正極表觀高模量設(shè)計和界面功能層構(gòu)筑兩方面的技術(shù),對正極材料進行改性。實驗結(jié)果表明,改性后,正極材料可以實現(xiàn)放電比容量超過220mAh/g,1C循環(huán)壽命達到1000次,基本上能夠滿足下一步400wh/kg正極材料的需求。

負極材料,是產(chǎn)業(yè)化路上障礙最大的一個難點。一汽目前做了兩種體系,純硅和硅碳。

純硅方面,一汽正在嘗試納米硅、微米硅以及合金探索?,F(xiàn)在來看,納米硅的效果更佳,克比容量能夠達到3200mAh。同樣循環(huán)壽命需要進一步發(fā)展。

一汽通過優(yōu)化多孔碳基底孔隙率及孔徑分布,誘導(dǎo)硅均勻沉積等手段實現(xiàn)高容量硅碳材料的制備?,F(xiàn)在來看的話,0.1C倍率下放電比容量超過2000mAh/g,還是不錯的。但是現(xiàn)在看,循環(huán)略差,因此下一步的話,聯(lián)盟將會重點改善該性能指標。

固態(tài)電解質(zhì),一汽做了兩方面的探索,硫化物和鹵化物。其中硫化物開發(fā),基于低極性溶劑和分散劑,構(gòu)建了弱團聚小粒徑硫化物電解質(zhì),助力極片低迂曲度,從而使離子導(dǎo)電率達到6.2mS/cm,D90等于1.2μm。

鹵化物開發(fā),則是一汽與孫學(xué)良院士通過高通量分析,對NCM和鹵化物界面進行了智能化篩選,篩選出性能較好的鹵化物電解質(zhì),高空氣穩(wěn)定性的同時,實現(xiàn)離子導(dǎo)電率4.6mS/cm。

正極側(cè)以80%硫化物為主,摻雜了20%鹵化物。負極側(cè)以硫化物為主。整體來看,電解質(zhì)產(chǎn)品在前期的實驗樣件上的性能表現(xiàn)還是可觀的。

基于材料研發(fā),一汽在電芯方面開發(fā)和制備了高面載正負極、超薄電解質(zhì)膜、致密化成型工藝和多層級放短路結(jié)構(gòu),實現(xiàn)66Ah大容量電芯試制,200℃熱箱濫用試驗不起火、不爆炸。

系統(tǒng)集成方面,一汽重點開展了模組全生命周期的壓力的仿真控制。王德平指出,車用固態(tài)電池系統(tǒng)還是會采用模組,而非目前的無模組方案。從仿真和實驗情況來看,模組結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)工作壓力大于20MPa,基本是能夠滿足未來整包的需求。

03.廣汽埃安:兩條路線同時開發(fā)

廣汽埃安電池研發(fā)部部長李進認為,單一的固態(tài)電池體系很難解決全固態(tài)電池的所有問題,因此廣汽認為發(fā)展方向應(yīng)該是多組分的,由單一組分向多組分,包括正極、負極或者固態(tài)電解質(zhì)可能要選擇不同的電池材料。因此廣汽目前是兩條路線都在開發(fā),一個是基于硫化物的多元復(fù)合,一個是基于聚合物的多元復(fù)合。

圖片來源:廣汽埃安電池研發(fā)部部長李進《全固態(tài)電池關(guān)鍵問題及技術(shù)探索》(下同)

廣汽重點圍繞高容量的正負極、高性能固態(tài)電解質(zhì)材料及成膜技術(shù)、固固界面改性技術(shù)開展技術(shù)攻關(guān)。

高容量長循環(huán)負極技術(shù)層面,廣汽主要針對400wh/kg的能量密度而采用硅負極體系,針對更高能量密度則會采用鋰金屬和無鋰負極。

固態(tài)電解質(zhì)材料技術(shù)層, 廣汽分兩條路線,基于硫化物的多元復(fù)合和基于聚合物的多元復(fù)合。

超薄固態(tài)電解質(zhì)膜技術(shù),廣汽主要在開發(fā)的是離型膜支撐成膜,另外獨立成膜也在開發(fā)中。

正極的話,廣汽認為短期內(nèi)重點是高鎳三元材料。長期來看還是富鋰錳基正極。同時,廣汽也在正極上導(dǎo)入干法電極技術(shù)。

界面改性層面,廣汽主要做的是活性材料包覆層修飾、極片界面過渡層結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,低孔隙高密實化電芯結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的設(shè)計與開發(fā)。

李進分享了廣汽硫化物全固態(tài)電池的開發(fā)進展。

廣汽拿到了市面上的一些樣品的數(shù)據(jù),進行了系統(tǒng)評測,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有硫化物電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率基本滿足需求,但對濕度控制要求高,硫化氫釋放問題制約大規(guī)模生產(chǎn)條件下的制造成本、安全性及電池一致性,需要重點關(guān)注和改善。

廣汽開展了硫化物的改性工作,提升離子電導(dǎo)率和空氣穩(wěn)定性,為此輸出了三十多種方案,目前正在推進相關(guān)驗證。

其中一個案例,廣汽的高空穩(wěn)硫化物電解質(zhì),通過元素摻雜的方法,離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率滿足需求的情況下,空氣穩(wěn)定性得到有效改善。

另外一種方案是做表面包覆改性。最新文獻報道表明借助“長鏈烷基硫醇”對硫化物進行表面改性,作為疏水保護層可顯著提高硫化物電解質(zhì)的濕空氣穩(wěn)定性,同時保持較好的離子電導(dǎo)率。

這為廣汽提供了一些思路,也對未來硫化物固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)提供了參考。

在濕法電解質(zhì)成膜工藝開發(fā)中,廣汽自主開發(fā)了一種新型的環(huán)境友好的非極性溶劑,大幅提升固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)保持率,同時通過工藝及配方優(yōu)化,實現(xiàn)寬幅硫化物電解質(zhì)膜卷對卷制備。

廣汽與合作單位共同開發(fā)了高鎳三元正極,通過組分、形貌、粒徑、包覆物種類及包覆工藝調(diào)控,可實現(xiàn)克容量發(fā)揮大于220mAh/g,滿足設(shè)計要求。挺尸,廣汽總結(jié)了一些規(guī)律——在全固態(tài)體系下,單晶的克容量優(yōu)于多晶,通過包覆可以大幅改善容量發(fā)揮,同時濕法包覆略優(yōu)于干法包覆。

李進認為,負極是400wh/kg硫化物全固態(tài)電池體系的最大問題。硅負極,膨脹大,固固界面問題尤為突出,可以通過三個方面進行調(diào)控,如開發(fā)低膨脹高倍率硅基負極材料,開發(fā)新型粘結(jié)劑,調(diào)控極片孔隙結(jié)構(gòu)等,降低負極膨脹、構(gòu)建穩(wěn)定的離子及電子通路是核心關(guān)鍵。

廣汽也對硅負極在全固態(tài)電池體系下的循環(huán)特性進行了驗證。低硅含量負極,克容量做到550-600mAh/g,對應(yīng)的是300wh/kg體系,在固態(tài)體系下循環(huán)較為平穩(wěn),能夠做到1000周大于80%,但是超過1000mAh/g的話,循環(huán)仍然衰減較快,需在高強粘結(jié)劑和極片結(jié)構(gòu)上進一步優(yōu)化。

同時,廣汽對聚合物全固態(tài)電池進行了探索,發(fā)現(xiàn)其最大的優(yōu)勢是,基于原位固化工藝的聚合物電池制造工藝與液態(tài)電池制造工藝基本相同,兼容度高,產(chǎn)業(yè)化難度相對較低。廣汽開展了小批量的試制驗證,電芯數(shù)據(jù)電池一致性較高。

目前,基于原位固化的固態(tài)電池在倍率性能,較傳統(tǒng)液態(tài)電池有一定差距,但是它擁有一個相較于硫化物全固態(tài)電池的優(yōu)勢,就是不需要在加壓狀態(tài)下就可以發(fā)揮循環(huán)性能。

安全性初步驗證發(fā)現(xiàn),基于原位固化的聚合物固態(tài)電池體系,目前仍會殘留少量液體,導(dǎo)致熱箱和針刺試驗表現(xiàn)差于硫化物全固態(tài)電池。

廣汽也在推進建設(shè)人工智能開發(fā)平臺,在全固態(tài)電池開發(fā)中,希望通過利用各種仿真計算、AI深度學(xué)習(xí)模型對固態(tài)電解質(zhì)進行創(chuàng)新性開發(fā),攻關(guān)解決妨礙固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的穩(wěn)定性、安全性、加工性、固固界面融合等問題,加速全固態(tài)電池開發(fā)。

來源:第一電動網(wǎng)

作者:NE時代

本文地址:http://ewshbmdt.cn/kol/263229

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